【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池，涉及一种锆掺杂的高镍三元前驱体材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、随着新能源产业的快速发展，电动汽车和锂离子电池的应用日益广泛。由于锂离子电池的高能量密度、长循环性能和无记忆效应等优点受到广泛关注和应用。锂离子电池正极材料的正确选用是提高锂离子电池性能不可或缺的一部分，制备正极材料的前驱体的选择也同样不可忽视。三元前驱体材料中，特别是镍钴锰(ncm)或镍钴铝(nca)等金属氧化物，广泛应用于锂离子电池正极材料中。作为下一代高能量密度锂电池材料的核心，它们的性能直接决定了电池的循环寿命、能量密度和安全性。而在这些三元前驱体材料的制备过程中，颗粒形貌以及粒径分布会影响最终电化学性能。
2、如cn 111717940a公开了一种分级制备窄分布前驱体的方法，通过筛分装置对所制备晶种进行多级筛分，将筛分出的粒径较小的颗粒则返回晶种反应釜中继续反应，而粒径较大超出目标范围的颗粒则予以去除，以保证晶种整体的一致性，从而得到具有较窄粒径分布的三元前驱体。该方法使得产物表面一次颗粒和二次团聚体都具有高度的一致性，从源头解决了目前三元正极材料因为粒径分布不均匀而导致循环性能差的问题，但此方法操作流程复杂，需要进行多次筛分，极大的增加了工作量。
3、cn 116354412a公开了一种提高大颗粒球形度的掺杂三元前驱体的制备方法，包括步骤：1、通过在镍钴锰混合盐溶液外加氧化锆微球悬浊液的方式制备得到掺锆的晶核；2、将镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂、络合剂、氧化锆微球悬浊液、晶核浆料持续加入到反应釜内，制备三元前
4、因此，目前传统晶种法制备的前驱体结构存在不均匀、抗压性差等问题，从而限制了其在高温条件下的稳定性和循环寿命。此外，现有技术中常采用氢氧化钠作沉淀剂，但其引发的高碱性环境容易导致晶种表面损伤。同时，大颗粒三元前驱体生长过程中，通过氢氧化钠调控ph，由于oh-的快速释放，在大颗粒生长过程中，容易生成小颗粒，导致粒径分布变宽，最终导致电池的循环性能降低。
5、基于以上研究，需要提供一种高镍三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法得到的前驱体不仅抗压性和稳定性高，且球形度高，粒径分布均匀。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种锆掺杂的高镍三元前驱体材料及其制备方法与应用，所述制备方法通过采用偏硼酸盐作为沉淀剂制备锆掺杂的高镍三元前驱体材料，同时通过构建晶种以及控制后续oh-的缓慢释放，提升了前驱体材料的抗压性和稳定性，改善了前驱体材料的球形度以及粒径分布，提高了锂离子电池的循环性能。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种锆掺杂的高镍三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、(1)将锆掺杂的混合金属盐溶液、混合共沉淀剂溶液和络合剂溶液通入第一底液中，进行第一共沉淀反应，得到晶种溶液，去除所述晶种溶液中的溶剂，得到晶种；
5、所述混合共沉淀剂溶液包括偏硼酸盐和氢氧化物；
6、(2)将步骤(1)所述晶种与第二底液混合后，得到含有晶种的第二底液，将锆掺杂的混合金属盐溶液、偏硼酸盐溶液和络合剂溶液通入所述含有晶种的第二底液中，进行第二共沉淀反应，得到所述锆掺杂的高镍三元前驱体材料。
7、由于现有技术中共沉淀法为三元正极前驱体材料的主要制备手段，具体是以氢氧化钠为沉淀剂，氨为络合剂，进行共沉淀制备，其中，虽然采用氨为络合剂，以控制金属离子与oh-的沉淀速度，但是由于氢氧化钠的水解仍然会使得在大粒径前驱体生长过程中，有新晶核的生成，从而影响粒径分布。同时oh-的快速的释放，会影响颗粒球形度，使得晶种在后续生长过程中出现连接层结构不够紧密的问题，导致后续烧结过程中出现断层的情况。
8、而本专利技术通过采用偏硼酸盐作为沉淀剂进行共沉淀反应，其能够缓慢提供oh-；具体地，偏硼酸盐溶于水后会呈现出各种阴离子形态，主要的硼酸盐阴离子是b(oh)4-，但也有其他多硼酸盐，如b(oh)3、b3o3(oh)4-和b4o5(oh)42-，以及多硼酸盐阴离子，这些物质的总浓度低于5％，其中，[bo4]基团呈四面体形状，该基团可促进多硼酸盐环的形成，而b-o基团则与过渡金属键合，聚合成具有较大表面的开放式框架结构，同时发生反应。因此，本专利技术采用偏硼酸盐作为沉淀剂可以在成核过程中缓慢提供oh-，从而控制沉淀速率，减少大颗粒生长过程中新晶核的生成，避免在后续烧结过程中出现断层的情况。
9、并且，本专利技术在步骤(1)的成核形成晶种阶段，采用的沉淀剂为偏硼酸盐和氢氧化物的混合沉淀剂，促进晶种的生成，得到晶种后仅采用偏硼酸盐作为沉淀剂，温和进行共沉淀反应，缓慢释放oh-，避免前驱体颗粒在生长阶段产生小颗粒，因此，本专利技术所述制备方法能够生成球形度优秀、无明显裂纹的粒径分布窄掺杂元素分布均匀的前驱体，还能够显著改善前驱体由于两步法所带来连接层结构不够紧密的问题，优化了在大颗粒前驱体生长过程中，容易产生新晶核的问题。同时，此方法能够显著降低后期煅烧过程中材料出现裂纹情况，还能优化晶界，提高电池的循环稳定性。
10、优选地，步骤(1)所述混合共沉淀剂溶液中，氢氧化物和偏硼酸盐的摩尔比为(1.4-1.8):1，例如可以是1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1或1.8:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
11、本专利技术步骤(1)制备晶种时，混合共沉淀剂溶液中，氢氧化物和偏硼酸盐的摩尔比会影响oh-的释放，若偏硼酸盐相较于氢氧化物过多，则释放出的oh-偏少，前驱体生长速度过慢，偏硼酸盐相较于氢氧化物过少，则导致成核过多过快，颗粒生长速度过慢，同时还可能发生团聚。
12、优选地，步骤(1)所述混合共沉淀剂溶液中，氢氧化物的浓度为9-10mol/l，例如可以是9mol/l、9.25mol/l、9.5mol/l、9.75mol/l或10mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
13、优选地，步骤(1)所述混合共沉淀剂溶液中，偏硼酸盐的浓度为5.5-7mol/l，例如可以是5.5mol/l、6mol/l、6.5mol/l或7mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14、优选地，步骤(1)所述氢氧化物包括氢氧化钠。
15、优选地，步骤(1)所述偏硼酸盐包括偏硼酸钠。
16、优选地，步骤(1)所述晶种的粒径d50为3-4.5μm，例如可以是3μm、3.5μm、4.0μm或4.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
17、优选地，步骤(1)所述锆掺杂的混合金属盐溶液中，锆离子的浓度为20-60mmol/l，例如可以是20mmol/l、30mmol/l、40mmol本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锆掺杂的高镍三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合共沉淀剂溶液中，氢氧化物和偏硼酸盐的摩尔比为(1.4-1.8):1；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述晶种的粒径D50为3-4.5μm；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一底液中包括络合剂、偏硼酸盐和氢氧化物；
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二共沉淀反应时，偏硼酸盐溶液的浓度为4-8mol/L；
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二底液中包括络合剂和偏硼酸盐；
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锆掺杂的高镍三元前驱体材料的粒径D50为9-13μm；
8.一种锆掺杂的高镍三元前驱体材料，其特征在于，所述锆掺杂的高镍三元前驱体材料采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法
9.一种高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料通过锂源和如权利要求8所述的锆掺杂的高镍三元前驱体材料混合和烧结后得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的高镍三元正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种锆掺杂的高镍三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合共沉淀剂溶液中，氢氧化物和偏硼酸盐的摩尔比为(1.4-1.8):1；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述晶种的粒径d50为3-4.5μm；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一底液中包括络合剂、偏硼酸盐和氢氧化物；
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二共沉淀反应时，偏硼酸盐溶液的浓度为4-8mol/l；
6....
【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，马海燕，张坤，李聪，薛晓婓，李蕊，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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