β酮酯组合物与制备方法技术

通过包括双烯酮为第一个反应步骤和羧酸酰卤为第二个反应步骤的两个步骤过程，制备醇活性物特别是香料醇的β－酮酯的方法。本发明专利技术也涉及这样的醇活性物特别是通过本制备方法制备的那些β－酮酯混合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利
本专利技术涉及醇活性物特别是香料醇的β-酮酯的制备方法。本专利技术也涉及这样的醇活性物，尤其是通过本制备方法制备的那些β-酮酯的混合物。本专利技术背景释放香料醇的酯因为在产品中不同的气味分布以及在使用期间和使用后的气味分布普遍引起了人们的兴趣。从家庭洗衣过程中的使用方面来看具有延长释放特性的此类酯是特别合乎需要的。包括了在洗涤过程中在织物上的香料沉积以及随后在干燥后延迟释放香味。对于使用这样的酯的难题不仅包括了贮存稳定性和气味释放分布的恰当组合，而且也要求以高产率、高纯度、成本效果方式制备这样的酯。β-酮酯是一类特别合乎需要的材料，但是这样的材料对于成本效果生产来说提出了一个严重的挑战。这些化合物的双功能性(在同一化合物中的酮和羧酸酯官能度)限制了制备这些化合物的反应类型和反应条件。工业规模和成本相加迫使采用特殊反应物(象锂盐)加入到可能的合成方法中，并且对于大量的消费者使用产品来说，大规模生产这样的β-酮酯化合物是有问题的。然而，已经发现通过本专利技术有一个简单的高产率的方法以完成醇活性物如香料醇的β-酮酯化合物可大量生产的目标。通过本方法制备香料醇β-酮酯的混合物也是可能的，它以成本效果方式进一步为消费者产品(例如洗衣和清洁产品)提供了创造更完善的气味分布的机会。
技术介绍
由Wacker Chemie GmbH在1992年11月25日公开的EP 514,893涉及了由乙酰羧酸酯和羧酸酰氯作为原料的β-酮酸酯的制备过程。由Takeda Chemical Industries有限公司在1989年7月19日公开的EP 324,418描述了作为头孢菌素化合物的合成中间体的3-氧代丁酸叔丁酯的工业生产方法。也参见“乙酰乙酸叔丁酯”，Organic Synthesis1962，42.，第五卷，第155-157页，关于乙酰乙酸，叔丁酯。由Wilson等在J.Org Chem.1984年，第49卷，第722-725页，的“烯醇酯卡罗尔重排”描述了乙酰乙酸烯丙醇酯中等的和高产率的合成及它们的重排条件。也参见Kimel等在J.Am.Chem.Soc.，1943年10月，第65卷，第1992-1998页的“β-酮酸的烯丙型酯的重排”，。由Eastman Kodak公司在1990年7月4日公开的EP 376,859涉及了可通过与特殊定义的β-酮酯相接触而功能化的亲核试剂。由Bush在1996年2月20日公开的美国专利5,492,690描述了包含选择的β-酮酯的药用组合物。本专利技术概述本专利技术涉及具有式(I)的β-酮酯化合物的制备方法 所述方法包括的步骤有(a)使具有式R-OH(其中R至少有五个碳原子，R最好选自C5-30线性的、分枝的、取代的或未取代的烷基、烷烯基或芳基，并且更优选R-OH为香料醇)的一个或多个醇活性物(优选为香料醇)与具有下式的双烯酮反应 产生具有式(II)的β-酮酯 其中每一个R’独立地选自氢和C1-30线性的、分枝的、取代的或未取代的烷基、链烯基或芳基，并且优选地所有的R’为氢。(b)使来自步骤(a)的具有式(II)的β-酮酯与一个或多个羧酸酰卤(优选具有下式的羧酸酰氯反应B-C(O)-X其中B选自线性的或分枝的、取代的或未取代的C1-30烷基、链烯基或芳基，优选B选自取代或未取代的苄基、苯基、萘基、茴香基、辛基和壬基基团，更优选B选自1’-萘基、2’-萘基、4’-甲氧基苯基、4’-硝基苯基和辛基，并且X选自氯或者溴，最好X为氯，生成具有式(I)的β-酮酯。本专利技术也涉及如上文描述的具有式(I)和(II)β-酮酯化合物的混合物，尤其是通过本专利技术方法制备的这样的混合物。除非另外说明，此处所用的所有部分、百分率和比率均表示为重量百分比。在有关部分引证的所有文献通过引用结合到本文中。本专利技术详细描述步骤1-双烯酮反应本专利技术方法的第一步骤包括双烯酮与醇活性物(优选为香料醇)的反应生成具有如上文描述的式(II)β-酮酯。优选的是3-氧代丁酸香料醇酯的生产(即其中式(II)所有的R’为氢)。在此处使用的“醇活性物”意思是具有式R-OH其中R至少有5个碳原子的任何化合物，并且该醇具有一些合乎需要的活性例如药理活性、可为杀虫剂、杀生物剂、杀菌剂、矫味剂、或者优选为芳香剂。最佳香料醇包括那些其中R选自线形的、分支的、取代的或未取代的C5-30烷基、链烯基或芳基。优选R选自线形的、分支的、取代的或未取代的C10烷基、链烯基或芳基。此中有用的特异的香料醇优选包括(但不局限于)戊醇、十一烷基醇、沙针醇、檀香醇、二氢香芹醇、二氢里哪醇、二氢月桂烯醇、二氢松油醇、2，6-二甲基-2-庚醇(dimetol)、月桂烯醇(mycenol)、α-松油醇、四氢里哪醇、四氢mugol、四氢月桂烯醇、戊基肉桂醇、癸烯醇、反式-2-己烯醇、patchomint、prenol、枯茗醇、对甲苯基醇、苯乙基甲醇、乙基香草醛、水杨酸异戊酯、对羟基苯基丁酮、水杨酸苯乙酯、乙基里哪醇、里哪醇、二氢月桂烯醇、橙花叔醇、β，γ-己烯醇、癸醇、二氢花醇(floralol)、hawthanol、庚醇、异戊醇、异环香叶醇、异壬香叶醇、mayol、甲基熏衣草酮、辛醇、苯基丙醇、玫瑰醇70、9-癸烯醇(rosalva)、α，3，3-三甲基-2-降冰片基甲醇(camelkol dh)、环己基丙醇、异丁基苄基醇、lavinol、苯基乙基甲基甲醇、丙基苄基甲醇、异长叶薄荷醇、甲醇、patchone、rootanol、roselea、反式十氢β-萘酚、verdol、肉桂醇、法呢醇、香叶醇、橙花醇、茴香醇、苄醇、undecavertol、丁香酚、异丁香酚和香草醛。更优选该香料醇选自β，γ-己烯醇、癸醇、二氢花醇、hawthanol、庚醇、异戊醇、异环香叶醇、异壬香叶醇、mayol、甲基熏农草酮、辛醇、苯基丙醇、玫瑰醇70、9-癸烯醇、α，3，3-三甲基-2-降冰片基甲醇、环己基丙醇、异丁基苄基醇、lavinol、苯基乙基甲基甲醇、丙基苄基甲醇、异长叶薄荷醇、甲醇、patchone、rootanol、roselea、反式十氢β-萘酚、verdol、肉桂醇、法呢醇、香叶醇、橙花醇、茴香醇、苄醇、undecavertol、丁香酚、异丁香酚和香草醛。最优选的醇包括里哪醇、二氢月桂烯醇、α-松油醇、顺式-3-己烯醇、9-癸烯-1-醇、香叶醇、橙花醇及其混合物。如所期望的通过本专利技术方法制备的最终产物混合物的性质那样，醇活性物的掺合物包括在本专利技术中。例如，本专利技术过程的第一步骤包括在4-(叔氨基)-吡啶存在下使香料醇(例如里哪醇)与双烯酮反应生产3-氧代丁酸芳香酯的方法。这样的吡啶的特别实例包括4-(二甲基氨基)吡啶、4-(二乙基氨基)吡啶、4-(二-N-丙基氨基)吡啶、4-(二异丙基氨基)吡啶、4-(N-甲基-N-乙基氨基)吡啶、4-(N-乙基-N-正丙基氨基)吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-(4-甲基吡咯烷基)吡啶和4-哌啶基吡啶。完成该反应后这些4-(叔氨基)-吡啶可回收并能够反复使用。最佳4-(叔氨基)-吡啶的实例包括4-(二-C1-3烷基氨基)吡啶如4-(二甲基氨基)吡啶。在催化量下即相对于1摩尔醇活性物反应物而言其通常为0.001至1摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备具有下式的β－酮酯化合物的方法：＊＊＊所述方法包括步骤：（ａ）使一种或多种具有式Ｒ－ＯＨ的醇活性物，其中Ｒ至少有５个碳原子，与具有下式的双烯酮反应：＊＊＊产生具有下式的β－酮酯：＊＊＊其中每一个Ｒ’独立地选自 氢和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］线性的、分枝的、取代的或未取代的烷基、链烯基和芳基；和（ｂ）使所述来自步骤（ａ）的β－酮酯与一种或多种具有下式的羧酸酰卤反应：Ｂ－Ｃ（Ｏ）－Ｘ其中Ｂ选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］线性的、分枝的、取代的或 未取代的烷基、链烯基和芳基，并且Ｘ选自氯或者溴，生成β－酮酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MR西维克，FA哈特曼，
申请(专利权)人：普罗格特甘布尔公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]