戊-1-烯-3-醇的异构化工艺制造技术

本发明专利技术涉及将戊－１－烯－３－醇异构化为Ｚ－戊－２－烯－１－醇和Ｅ－戊－２－烯－１－醇的混合物的工艺，这通过如下方法实现：在包含水相和有机溶剂相的多相系统中，在并非阳离子交换剂的酸催化剂存在的情况下，使戊－１－烯－３－醇（１）反应，其中，有机溶剂相包含与水不混溶的有机溶剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利说明戊-1-烯-3-醇的异构化工艺 本专利技术涉及将戊-1-烯-3-醇异构化为异构体Z-戊-2-烯-1-醇和E-戊-2-烯-1-醇的混合物的工艺。 烯丙醇，尤其是烯丙基叔醇，在有机化学工业中是重要的中间体。已知烯丙醇能在酸催化下发生异构化。该异构化对应于羟基的1，3迁移和相应的双键位移。烯丙基化合物的双键和取代基的迁移是已知的，其通常被称为烯丙位重排。烯丙醇的烯丙位重排是平衡反应。 有机化学工业中特别感兴趣的烯丙基叔醇是3-甲基戊-1-烯-4-炔-3-醇。其烯丙位重排导致产生大约85％的Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇和大约15％的E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇。Z-异构体是有用的中间产物，例如用于制造维生素A，E-异构体也是有用的中间产物，例如用于制造虾青素、玉米黄质和其它类胡萝卜素。可通过物理手段，例如通过分馏，来将两种异构体互相分离。 EP-A-0 860 415一般性地描述了烯丙醇到Z-异构体和E-异构体的异构化。异构化反应在存在质子酸时在2至5范围内的pH下于水性溶液中进行。该工艺主要用于将烯丙基伯醇和烯丙基仲醇转化为烯丙基叔醇。其还描述了可存在溶剂，例如，在使用低的水溶解度的烯丙醇时。但是，在所用的混合比例下，溶剂必须可与水混溶。该方法看起来并不适用于异构化3-甲基戊-1-烯-4-炔-3-醇，因为这是烯丙基叔醇。 捷克专利申请no.269 025涉及一种通过对3-甲基戊-1-烯-4-炔-3-醇进行酸催化烯丙位重排来生产Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的方法。该异构化在存在经水溶胀的强酸性阳离子交换剂的情况下在有机溶剂中进行。所用的有机溶剂是芳香烃，例如苯，或卤化的脂肪烃。但是，该反应以不超过70％的不完全转化进行，实施例中3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的最大产率仅为约52％。 在Chem.Papers 43(6)743-751(1989)中，A.Skoda等人报道了对水性溶液中通过硫酸氢钠催化进行的3-甲基戊-1-烯-4-炔-3-醇的烯丙位重排的动力学研究。该出版物仅描述了科学性的实验，而没有暗示可将相应的技术工艺用于大规模生产。此外，也难于对催化剂加以分离以作进一步使用。 本专利技术的一个目的是提供将戊-1-烯-3-醇，尤其是3-甲基戊-1-烯-4-炔-3-醇，异构化为Z-戊-2-烯-1-醇和E-戊-2-烯-1-醇的混合物的替代性工艺，所述工艺能以高转化率和/或高选择性以高产率提供异构体。 该目的通过下述工艺达到，所述工艺用于将根据式(1)的戊-1-烯-3-醇 异构化为根据式(2)和(3)的立体异构体Z-戊-2-烯-1-醇(2)和E-戊-2-烯-1-醇(3)的混合物， 其中， R1选自烷基、芳基和烷芳基， R2选自H、烷基和芳基； 所述工艺包括在包含水相和有机溶剂相的多相系统中，在存在并非阳离子交换剂的酸催化剂的情况下，令戊-1-烯-3-醇(1)反应，其中，所述有机溶剂相包含与水不混溶的有机溶剂。 本专利技术还涉及制备选自维生素A、维生素A衍生物和类胡萝卜素的类异戊二烯(isoprenoid)的工艺，所述工艺包括按照上文所述对戊-1-烯-3-醇异构化，分离Z-戊-2-烯-1-醇和E-戊-2-烯-1-醇，并将Z-戊-2-烯-1-醇或E-戊-2-烯-1-醇转化为相应的类异戊二烯。 本申请通篇中的结构式是用传统的线表示法来表示的。 本专利技术还涉及制备选自维生素A、维生素A衍生物和类胡萝卜素的类异戊二烯的工艺，所述工艺包括按照上文所述对3-甲基戊-1-烯-4-炔-3-醇异构化，分离Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇和E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇，并将Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇或E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇转化为相应的类异戊二烯。 在一种优选的实施方式中，式(1)、(2)和(3)中的R1选自C1至C15烷基(优选地，C1至C5烷基)和苯基；R2选自H、C1至C15烷基(优选地，C1至C5烷基)和苯基。在最优选的实施方式中，R1是甲基，R2是H。在这种情况下，戊-1-烯-3-醇是根据式(4)的3-甲基戊-1-烯-4-炔-3-醇 相应的异构体是根据式(5)的Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇和根据式(6)的E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇 与EP-A-0 860 415公开的在水相中进行的异构化反应相反，本专利技术的工艺包括在包含水相和有机溶剂相的多相系统中令戊-1-烯-3-醇反应。优选地，多相系统是两相系统。 有机溶剂可以是任何与水不混溶的有机溶剂。多种与水不混溶的有机溶剂的混合物也可使用。术语“与水不混溶的”溶剂表示在异构化反应期间保持为水相之外的截然不同的有机溶剂相的任何溶剂。典型地，与水不混溶的溶剂是在水中仅以低于每100g水3g的程度混溶的溶剂。 优选地，与水不混溶的有机溶剂是非卤化的有机溶剂。更优选地，与水不混溶的有机溶剂是甲苯或非芳香族的有机溶剂。在一种实施方式中，非芳香族有机溶剂可选自醚、酮、饱和脂肪烃及其混合物。示例性的有机溶剂包括二异丙醚、二乙醚、四氢呋喃、甲基异丁基酮、己烷、庚烷和石蜡油。优选地，非芳香族有机溶剂选自二异丙醚、甲基异丁基酮和石蜡油。最优选地，有机溶剂是二异丙醚或甲苯。 用于本专利技术工艺中的酸催化剂的类型并不关键。还可使用多种酸催化剂的混合物。酸催化剂可以是 酸(布朗斯特酸)或路易斯酸(Lewis acid)。 优选地，用于本专利技术的 酸具有小于4的pks值，更优选小于2，进一步更优选小于1.5，最优选小于1。 酸可以是无机酸或有机酸。可用于本专利技术工艺的 酸的例子是硫(IV)酸；高氯酸；磷酸，优选是正磷酸；具有通式H8-n的“Keggin结构”的杂多酸，其中，M是Mo或W；n是Y的价，Y选自BIII、SiIV、GeIV、PV、AsV、AIII、FeIII、CoII、CoIII、CuI、CuII、ZnII、CrIII、MnIV、TiIV、ZrIV，优选地，Y是SiIV或PV，例如，磷钼酸H3·(H2O)x，硅钼酸H4·(H2O)x，硅钨酸H4·(H2O)x，其中x是1至100，典型地，5至50；磺酸，例如，甲磺酸，甲苯磺酸，优选地，对甲苯磺酸(p-TsOH)，三氟甲磺酸，三磺酸甲烷(SO3H)3CH，三甲磺酸甲酯(CH3SO3)3CH；草酸，双(草酸)硼酸，三(草酸)磷酸。 优选地， 酸选自高氯酸和硫(VI)酸，更优选地， 酸是硫酸。 可用于本专利技术工艺的路易斯酸的例子是三氯氧钒VOCl3、(THF)3VCl3和VCl3，其中三氯氧钒是优选的。 在最优选的实施方式中，硫酸用作为本专利技术工艺中的酸催化剂。 虽然并不必需，但可向反应混合物中加入稳定剂，例如氢醌。 典型地，酸催化剂与戊-1-烯-3-醇离析物的摩尔比范围为0.001∶1至10∶1，这取决于所用的酸性催化剂的类型和戊-1-烯-3-醇的类型。在用硫酸作为酸催化剂的情况下，酸催化剂与戊-1-烯-3-醇离析物的摩尔比典型地在0.1∶1至10∶1的范围内，优选从0.15∶1至5∶1，更优选从0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种工艺，所述工艺用于将根据式（１）的戊－１－烯－３－醇　＊＊＊　（１）　异构化为根据式（２）和（３）的立体异构体Ｚ－戊－２－烯－１－醇（２）和Ｅ－戊－２－烯－１－醇（３）的混合物，　＊＊＊　其中，　Ｒ↑［１ ］选自烷基、芳基和烷芳基，　Ｒ↑［２］选自Ｈ、烷基和芳基；　所述工艺包括：在包含水相和有机溶剂相的多相系统中，在存在并非阳离子交换剂的酸催化剂的情况下，使戊－１－烯－３－醇（１）反应，其中，所述有机溶剂相包含与水不混溶的有机溶剂 。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：维尔纳邦拉蒂，约瑟夫维尔穆勒，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]