用于非芳烃转化为芳烃和轻质烯烃反应的改进催化剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种包括用锌和至少一种选自元素周期表４Ｂ族、６Ｂ族、３Ａ族、４Ａ族和ＳＡ族的其它元素浸渍酸处理沸石得到的新型沸石催化剂，该沸石催化剂的制备方法，及其在链烷烃转化为烯烃和芳烃反应中的应用，该转化反应过程的结焦速度很低。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在改进沸石材料的存在下，将非芳烃转化为芳烃和轻质烯烃的改进方法，优选在该改进沸石材料的存在下，该转化过程以低结焦速度进行。在含沸石催化剂(如ZSM-5)存在下，将非芳烃类汽油馏程的烃(特别是链烷烃和链烯烃)催化裂化生产低碳烯烃(如乙烯和丙烯)和芳烃(如苯、甲苯和二甲苯的过程是本领域技术人员所熟悉的，如N.Y.Chen等人在《工业与工程化学》，工艺设计和研究，25卷，1986，151-155页的文章所描述。该催化裂化方法的产物含多种烃，包括未转化的C5+烷烃，低碳烷烃(如甲烷、乙烷和丙烷)，低碳烯烃(如乙烯和丙烯)，C6-C8芳烃(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)，和C9+芳烃化合物。根据各个反应产物的相对市场价格，希望某些高值产品的产量要较其它产品更多一些。人们对沸石催化剂在烃转化为芳烃和低碳烯烃反应中的应用所关心的一点是在转化反应过程中有过量焦碳产生。沸石催化的烃芳构化过程中的结焦问题往往会引起催化剂失活。因而希望通过使该过程中的结焦量最少来改进烃的芳构化和由烃生产低碳烯烃的方法。另外，希望沸石催化剂能用于大量生产芳烃和烯烃类转化产品。本专利技术的一个目的是将烃至少部分转化为乙烯、丙烯和BTX(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)芳烃。本专利技术还有一个目的是提供一种改进的沸石材料，当其用于烃的转化反应时，产生的结焦量要少于其他沸石材料。本专利技术的另一目的是提供一种改进的沸石材料，当其应用于烃转化反应时，能使低碳烯烃和BTX芳烃的收率得到改进。本专利技术另一目的是提供能以可接受的低结焦速度进行且能生产含适当量烯烃和BTX芳烃的烃转化方法。本专利技术的另一目的是提供一种制备具有理想性能的改进沸石材料的方法，当其用于烃的转化反应时，能使结焦速度低且能有利于烯烃和BTX芳烃的生成。本专利技术方法之一是通过在转化条件下，将烃进料与一种浸渍的酸处理沸石接触使非芳烃转化为芳烃和低碳烯烃，该沸石包括其中掺混有锌和至少一种选自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族的其它金属的酸处理沸石。本专利技术的另一实施方案是一种用于烃转化反应的新型组合物。该新型组合物包括用锌和至少一种选自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族其它金属浸渍的酸处理沸石。通过将锌和至少一种选自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族的其它金属掺混入酸处理沸石，获得一种浸渍的酸处理沸石，来制备该组合物。由下面的详细描述和后附的权利要求书将很容易看出本专利技术的其它目标和优异之处。本专利技术组合物包括为提供酸处理沸石而已用酸处理的沸石原料。本专利技术组合物进一步含有锌和至少一种选自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族的任何其它金属。显然，本专利技术组合物除含有锌外，其它金属是4B族元素，包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)；6B族元素，包括铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)；3A族元素，包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)；4A族元素，包括硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)；5A族元素，包括磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。对从事本领域的技术人员来说，按传统意义的提法，上文所列的一些元素不在考虑之列，但在本说明书和权利要求所用的术语中，金属包括锌和上列元素。本专利技术一个重要的但非条件苛刻的方面是要求组合物由锌作为第一或称主金属和至少一种其它金属作为第二或称副金属来双金属助催化。本专利技术组合物另一重要方面是要将欲改性赋予本专利技术组合物上述理想性能的沸石原料用酸处理，得到酸处理沸石。通过掺混锌和至少一种其它金属的两种金属助催化剂，对酸处理沸石改性。用酸处理沸石可采用任何适用的手段或方法。优选通过任何本领域已知的适用的手段，用酸溶液浸泡沸石，使沸石与所述酸溶液接触。用来处理沸石的酸溶液可以是任何适合用来从沸石颗粒中浸提出铝原子的酸。优选该溶液中酸浓度约为每升1-10当量。适用酸的实例包括硫酸、磷酸、硝酸和盐酸。优选酸溶液为盐酸水溶液。沸石浸泡在酸溶液中(优选温度约为50-100℃)可长达15小时，但优选从0.1到12小时。浸泡后，将得到的酸处理沸石洗涤至无酸，然后干燥或焙烧，或是同时操作。用于本专利技术组合物的沸石原料可以是任何在适当反应条件下与非芳烃接触时能有效将非芳烃转化为芳烃的沸石。优选受限指数(见美国专利4,097,367的定义，该专利并入本专利作为参考)在约0.4到12范围，优选约2-9范围的沸石。一般来说，沸石晶体骨架中的SiO2和Al2O3摩尔比至少为5∶1，且无上限。沸石骨架中的SiO2和Al2O3摩尔比优选约为8∶1到200∶1，更优选约12∶1到100∶1。优选的沸石包括ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38及其混合物。某些沸石又称作“MFI”或“Pentasil”沸石。本专利技术组合物除包括酸浸提沸石外，还包括锌和至少一种其它金属。通过本领域已知的任何用于将金属元素掺混入沸石基体的手段和方法，使这些金属掺混入酸浸提沸石。优选方法是采用任何标准初湿技术，将酸浸提沸石用金属助催化剂浸渍。优选方法是使用含预期锌和其它金属浓度的浸渍水溶液，使最终的本专利技术催化剂组合物产品含有所需浓度的金属。特别理想的情况是使用一或多种金属助催化剂水溶液浸渍酸处理沸石，使其掺混入酸处理沸石。本文所述的金属助催化剂可以同时或依次或二者并用的方式掺混入酸处理沸石，使酸处理沸石最终含有锌和至少一种其它金属。优选的浸渍溶液是由上述金属的盐溶解于水中形成的。但是，为有助于金属盐的溶解，使用微酸性的溶液也可以接受。最优选通过使用含有第一锌盐和至少一种其它第二金属助催化剂盐的溶液，将酸处理沸石用锌和至少一种其它助催化剂共浸渍。如前文所述，其它金属助催化剂，又称副金属包括选自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族的金属或元素。其中优选的金属包括Ti、Zr、Cr、Mo、W、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、P、As和Sb。最优选的副金属包括Ti、Cr、Mo、B、Si和P。掺混或浸渍到酸处理沸石中的主金属锌助催化剂和副金属助催化剂的量应达到在本专利技术催化剂组合物应用于烃进料转化反应时能有效提供良好的烯烃和芳烃转化收率且结焦量低的浓度。一般来说，浸渍的酸处理沸石中副金属与锌的原子比约为从0.1∶1到10∶1的范围，优选浸渍的酸处理沸石中副金属与锌的原子比约为从0.2∶1到5∶1范围，最优选从0.5∶1到3∶1范围。锌在浸渍的酸处理沸石中的重量百分比一般为浸渍的酸处理沸石重量的约10％以内范围。优选锌在浸渍的酸处理沸石中的浓度约从0.05到8％(重)，且最优选为从0.1到6％(重)。副金属在浸渍的酸处理沸石中的存在量一般应在约15％范围以内，优选副金属在浸渍的酸处理沸石中的浓度从约0.1到12％(重)，且最优选为从0.2到10％(重)。从理论上说，本文所述的专利技术组合物的独特性能是由于双金属助催化的酸处理沸石的锌组分使烃进料转化反应中的芳烃和烯烃生产的活性提高。但是，对生产芳烃和烯烃产品的活性提高也会导致结焦量增加。为弥补由于锌的存在引起结焦量增加的倾向，要加入副金属作为防焦剂。但是，副金属不会对转化产品的收率带来明显的负面影响，甚至可以对该转化产品的生产有所促进。因此，双金属助催化的酸处理本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂组合物，包括酸处理沸石且进一步包括锌和至少一种选自元素周期表４Ｂ族、６Ｂ族、３Ａ族、４Ａ族和５Ａ族的其它元素。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：CA德拉克，AH吴，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]