二羧酸结晶制造技术

从含有至少一种有机二羧酸的溶液中制备二羧酸结晶的方法，其中，在结晶之前或结晶过程中，向溶液中加入至少一种分子量至少为２０００的阴离子高分子电解质。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备二羧酸结晶、特别是自由流动并且耐贮藏的二羧酸结晶的方法，本专利技术还涉及自由流动并且耐贮藏的二羧酸结晶。本专利技术还涉及一种或多种阴离子高分子电解质在制备二羧酸结晶中的应用。结晶二羧酸、特别是己二酸，被广泛用于化学合成，例如制备聚合物、特别是聚酰胺。为了便于加工和使用，通常将二羧酸转变成晶体粉末(结晶)。但是，这些结晶的平均粒度不能太小，以减少或防止在操作过程中形成粉尘。但是，当将所述结晶长期堆积存放时，这些结晶会显示出结块在一起形成大结晶的特性。因此，大的运输和存放容器如大的袋子或筒仓必需耗费相当大的机械力量以打碎结块的结晶才能倒空。这种情况就会造成，例如当使用己二酸时，耗费额外的时间和金钱。从纯溶液中得到的己二酸结晶通常是小薄片的形式，该形式的接触面积很大，从而由于各接触面之间的相互吸引而导致相邻的结晶之间产生很大的粘附力。关于己二酸结晶的描述参见，例如R.J.Davey等，J.Chem.Soc.Faraday Trans.，88(23)，(1992)3461-3466。在上述文献中还说明了纯净己二酸结晶的表面积主要由定向于{100}方向的晶体平面所确定，其物理性质是从位于该处的亲水性羧基所引起的。如果两个所述的{100}平面相接触，它们就会立即通过形成氢键较弱地粘附在一起。在少量水的存在下，在长期存放时就可以在结晶之间形成更为稳定的结晶桥。所述结晶桥的形成是上述结晶结块的原因。己二酸结晶的另一个缺点归因于所形成的结晶片非常薄。薄的结晶片在制备或加工过程中非常容易破碎，从而产生通常所不希望的细粉。一方面，由此引起的结晶粒度分布变宽在经验上通常认为与流动性变差有关，另一方面，细粉会在操作过程中引起粉尘的形成，这会造成产品的损失，并且在需要时，必需进行精细地操作以确保安全生产。现有技术中描述了多种可以抑制结块过程的物理和化学方法。例如，当将己二酸存放在产品筒仓内时，使少量干燥的气体连续通过筒仓。由于该气流可以明显除去通常所存在的痕量水分，因此基本不会形成结晶间的桥，从而可以基本防止结块。但是，该方法的缺点是难以用于运输容器，特别是不能用于大的袋子。抑制强的结晶间粘附的其它方法是将结晶用疏水性试剂覆盖。例如，DE-A 1,618,796描述了通过涂覆一元羧酸使己二酸结晶的表面呈疏水性的方法，由此防止结晶间桥的形成。该方法的缺点是必需向己二酸中加入20-100ppm的脂肪酸，并且这些脂肪酸会留在产品中，因此该方法不适用于需要高纯度的应用。此外，该方法在制备己二酸时还需要额外的加工步骤。US 5,296,639描述了在结晶过程中纯化己二酸的方法，在该方法中对结晶的形态进行修饰，从而在结晶过程中减少了对杂质的吸收。为达到该目的，加入了例如己酸或选定的表面活性剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。该方法的缺点是，通常必需加入浓度大于100ppm至最高达3％的添加剂以达到所需效果。这通常导致产品的污染程度使人无法接受。使用表面活性剂的另一个缺点是，如果由于在系统内循环使用溶剂(通常是水)而导致表面活性剂的浓度升高，它们将会导致泡沫的形成，从而在特定工业方法中通常难以应用，甚至完全不能使用。本专利技术的目的是提供制备没有上述现有技术中的缺点的二羧酸结晶的方法。具体地讲，本专利技术的目的是，通过适宜的方法制备具有良好的流动性并且即使在产品筒仓中或运输容器如大袋子中长期存放后仍不丧失其流动性的二羧酸结晶。本专利技术的另一个目的是提供在制备或使用、运输过程中或在加工之前或加工过程中不显示大的形成细粉的倾向性的二羧酸结晶。本专利技术的又一个目的是，通过适宜的方法制备具有高的产品纯度并且基本不被包衣剂或结晶助剂污染的二羧酸结晶。我们发现，通过加入至少一种分子量至少为2000的阴离子高分子电解质作为结晶助剂来使二羧酸溶液结晶，可以达到这些目的。因此，本专利技术涉及从含有至少一种有机二羧酸的溶液中制备二羧酸结晶的方法，该方法包括，在结晶之前或结晶过程中，向溶液中加入至少一种分子量至少为2000的阴离子高分子电解质。若无另外说明，本文中所有的数值数据是指各情况下所确定的成分的重量。本文中，为了简明而使用的术语“高分子电解质”通常是指所用的整个结晶助剂，即单一的高分子电解质以及至少两种高分子电解质的混合物。通过该方法制得的二羧酸结晶的特征在于，它们具有良好的流动性、可长期存放而不会形成结块、在干燥步骤前残余的水分少、与常规的结晶相比平均结晶粒度显著增加。本专利技术的另一个优点是，当使用以上所定义的高分子量阴离子高分子电解质时，与使用低分子量化合物作为结晶助剂相比，即使极低的浓度，例如几个ppm(以整个结晶溶液计)，也足以达到所需的自由流动和耐贮藏结晶的效果，与常规方法相比，平均结晶粒度增加，结晶粒度分布窄，从而细粉的含量低。当加入如此少量的结晶助剂来达到本专利技术的目的时，与常规的单体添加剂相比，残留在结晶中的结晶助剂的量不超过刚刚可以检测到的水平，不会造成明显的、会对己二酸的进一步加工性能产生不利影响的污染。通常，使用本专利技术方法制得的结晶中结晶助剂的含量低于约20ppm，优选低于约10ppm，特别优选低于约5ppm。此外，低浓度还可以在与己二酸结晶有关的加工步骤过程中以及适当的话随后的加工步骤中避免干扰，例如由表面活性剂所造成的泡沫形成。加入结晶助剂可以使平均结晶粒度增加高达50％，并且在用视觉评估时，晶格的错误较少。这些作用导致结晶具有更大的硬度，并且对摩擦的敏感性较低(在随后的加工步骤中细粉含量降低)。此外，从新的结晶中除去水的能力得到改善，从而在干燥步骤前结晶中的残余水分含量较低(有助于干燥)。所有的有机二羧酸均适用于本专利技术的方法。具体地讲，所述二羧酸是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸以及其它高级的饱和或不饱和的、直链或支链的二羧酸。二羧酸还可以含有其它功能基如羟基或取代基如卤原子。在实施本专利技术的方法时，使用己二酸作为优选的实施方案。在制备二羧酸结晶的本专利技术方法中，向至少含有待结晶的二羧酸的溶液中加入至少一种分子量至少约为2000的阴离子高分子电解质。高分子电解质的分子量有利地为约20000至约2000000，对于本专利技术的目的而言，优选约100000-500000。在本专利技术的优选实施方案中，使用分子量为约200000至约300000的高分子电解质。原则上，适于作为阴离子高分子电解质的可以是任何在分子中具有足够量的阴离子基团以达到本专利技术效果的大分子。通常，这些阴离子基团连接在分子的末端和/或作为阴离子高分子电解质的低聚或聚合骨架上的侧基。术语“阴离子”或“阴离子基团”是指为了达到本专利技术的目的，仅在加入了碱性化合物后(通常是消除质子)才转变成阴离子形式的功能基，以及已经是阴离子形式的带有适宜抗衡离子的功能基。适宜的抗衡离子的例子是金属阳离子。特别是碱金属阳离子，例如锂、钠或钾。同样适宜的抗衡离子是通过用酸质子化而从氨基化合物得到的季铵离子。但是，用于本专利技术目的的阴离子高分子电解质优选是那些阴离子基团是酸性形式、即未中和形式的高分子电解质。对于本专利技术的目的而言，优选使用在水溶液、优选水本身中至少可以分散的阴离子高分子电解质，因为对于本专利技术的目的而言，从水溶液中结晶是优选的。但是，优选阴本文档来自技高网...

【技术保护点】
从含有至少一种有机二羧酸的溶液制备二羧酸结晶的方法，其中，在结晶之前或结晶过程中，向溶液中加入至少一种分子量至少为２０００的阴离子高分子电解质。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M劳尔斯，D鲍曼，H维斯图巴，B奥托，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]