本发明专利技术涉及新型的硅溶胶材料和它用于制备具有改善性能的可生物吸收和可生物降解硅凝胶材料的用途。材料例如纤维、非织造物、粉末、整料和／或涂层用在例如医疗技术和／或人医学中，尤其用于伤口处理。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备可生物降解和/或可吸收性硅凝胶材料的 硅溶胶材料、其制备和用途本专利技术涉及用于制备具有改进性能的可生物降解和/或可吸收性硅 凝胶材料的新型硅溶胶材料以及它的制备方法和它的用途。本专利技术还涉 及可生物降解和/或可生物吸收的硅凝胶纤维材料。正进行各种努力开发用于人医学和医疗技术中各种应用的可生物 降解和/或可生物吸收材料。此外，这些领域具有越来越高的要求，尤其在材料的生物相容性、生物活性和毒性方面。可吸收性的硅凝胶在现有技术中是已知的。DE 196 09 551 Cl描述 了可生物降解、可生物吸收的纤维结构。这些纤维可在溶胶-凝胶法中通 过由纺丝料(Spinnmasse)抽丝并任选地干燥这些丝来得到。纺丝料包 括一种或多种硅的部分或完全水解缩合化合物，这些化合物通过具有通 式SiX4的单体水解缩合得到。这些纤维具有以下缺点，在纺丝操作后立 即发生的降解中，它们不能在细胞毒性试验中产生最优的结果，并且在 一些情况下，必须被标记为有细胞毒性。这类毒性通常对用于人医学或 医疗技术不合意，例如在伤口愈合领域中。此外，根据DE 196 09 551 Cl 的制备纤维的方法具有以下缺点，在除去水解缩合步骤中的溶剂后得到 的混合物已是多相混合物，必须强制性进行过滤以除去形成的固体。另 外，固相的形成和强制性过滤步骤意味着大比例的可纺丝溶胶丢失。DE 196 09 551 Cl的方法在熟化期间也不能可靠地抑制相当大比例的固相 形成，尤其是凝胶形成。这进一步减少了可纺丝溶胶物料的比例。尽管如此，可以表明本专利技术的纤维和非织造物具有提高的伤口愈合 性能。此外，本专利技术的纤维和非织造物尤其适合用作细胞支撑结构。本专利技术的目的是提供一种用于制备可生物降解和/或可生物吸收硅 凝胶材料的新型硅溶胶材料。本专利技术的另一个目的是提供具有改进的细 胞毒性和/或伤口愈合性能的可生物降解和/或可生物吸收硅凝胶材料。 另一个目的可被认为是提供改进的细胞支撑结构，例如用于皮肤植入 物、软骨和骨的体外制备。通过根据权利要求1的硅溶胶材料达到这个目的。根据权利要求1， 硅溶胶材料可通过以下得到a) 在0至S7的初始pH下任选地在存在水溶性溶剂的情况下在0 °C至80°C温度在酸性催化条件下进行式I的 一种或多种硅化合物的水解 缩合反应至少16小时SiX4 (I)其中x基团相同或不同，并代表羟基、氢、卤素、氨基、烷氧基、酰氧 基、烷基羰基和/或烷氧基羰基，并可源于为具有1-20个碳原子、优选 具有1 -10个碳原子的任选取代的直链、支链或环状基团和可被氧或硫原 子或被氨基间断的烷基，b) 然后蒸发形成在4。C时在10s"剪切速率下粘度为0.5-2 Pa's的单 相溶液，c) 然后冷却该溶液，和d) 对冷溶液进行动力学控制熟化形成均匀单相溶胶。 在步骤a)中，使用式(I)的一种或多种不同硅化合物的X基团SiX4 (I)其中X基团相同或不同，并为羟基、氢、卤素、氨基、烷氧基、酰氧基、 烷基羰基和/或烷氧基羰基，并可源于为具有1-20个碳原子、优选具有 1-10个碳原子的任选取代的直链、支链或环状基团和可被氧或硫原子或 被氨基间断的烷基。在本专利技术的优选实施方案中，式(I)中的X为具有1-20个碳原子、 优选具有1-10个碳原子的任选取代的直链、支链和/或环状烷氧基。更 优选地，式(I)中的X为任选取代的直链和/或支链CrCs烷氧基。进 一步特别优选取代的但优选未取代的直链和/或支链CrC3烷氧基，例如 乙氧基、正丙氧基和/或异丙氧基。根据本专利技术，非常尤其优选使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为本发 明的水解缩合反应中的硅化合物。可优选使用乙醇或水/乙醇混合物作为 水溶性溶剂。硅化合物/乙醇比可^1。在本专利技术的优选实施方案中，利用硝酸酸化的水调节0至S7、优选 2至5的初始pH。但是，可以以局部方式形成NO或N02的其它酸性混 合物和/或溶液也适合本专利技术的实施。例如，这些可为在生理学环境中与 分子氧一起通过酶方法(利用硝基氧合成酶NOS)形成一氧化氮(NO) 的酸性混合物和/或溶液， 一氧化氮(NO )又通过身体被快速转变成N02, 或它们还可为有才几硝酸盐或硝酸酯(通常所说的NO供体)，例如硝酸乙酯，其可借助有机硝酸盐还原酶形成NO。对于NO的这种酶释放，需要硫醇基(半胱氨酸)。因此，除了稀硝酸外，根据本专利技术，生理学相容酸(例如柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、乙酸或抗坏血酸)和至少一种必需氨基酸(例如L-精氨酸，更优选L-缬氨酸、L-亮氨酸、L-异亮氨酸、L-苯基丙氨酸、 L-甲状腺素、L-蛋氨酸、L-赖氨酸或L-色氨酸)或非必需氨基酸(例如 L-谷酰胺、L-谷氨酸、L-天冬酰胺、L-天冬氨酸、L-半胱氨酸、L-甘氨酸、 L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-组氨酸、L-酪氨酸)的水或醇溶液(更优选 水稀释的乙醇溶液)也适合作为在弱至中等强酸性范围内用于调整pH 到所需值的NOS底物。在优选实施方案中，以摩尔比在1:1.7和1:1.9之间、更优选比例在 1:1.7和1:1.8之间的硅化合物和硝酸酸化水进行水解缩合反应。可以以 0.01 N HN03的形式使用硝酸酸化水。在0。C-80。C、优选0。C-78。C、更优选20-60。C、甚至更优选约20°C -约5(TC的温度下进行水解缩合至少16小时、优选至少18小时的时间， 例如，当本专利技术的材料用于伤口处理时，在室温(约20-约25°C )下或 在约37。C下。在本专利技术的优选实施方案中，可进行水解至少16小时、优选至少 18小时至4周的时间。水解时间优选为24小时到18天，更优选3-8天。 令人惊奇地确定，与迄今为止室温下几小时的常规时间相比，延长的水 解缩合时间可以在步骤b)中除去溶剂后得到均匀单相溶液，不再需要 在步骤d)中的熟化前过滤。第 一水解缩合反应优选在搅拌容器中或带搅拌棒的单颈圆底烧瓶 中间歇进行。优选在开始时装入式(I)的硅化合物(例如TEOS)和溶 剂(例如乙醇)。然后，快速加入酸，优选为0.01 NHN03的形式(例 如每molTEOS有0.01molHNO3)。由于反应混合物中的酸强度，第一 水解缩合反应快速进行，并且加热容器的内含物在反应时间内(即在步 骤a)中)温度开始下落(由于自然冷却到环境温度或加热介质温度) 前浮皮加热约40°C。在本专利技术的优选实施方案中，步骤(b)中水溶性溶剂(例如乙醇、 水)的除去在可以彻底混合的封闭装置(优选旋转蒸发器和/或搅拌釜) 中进行，同时通过在1-1013 mbar的压力下、优选在< 600 mbar的压力下蒸发除去溶剂(水、乙醇)，任选连续供应化学惰性夹带气体以降低1-8 mVh(优选2.5-4.5 m3/h)的蒸发组分的分压，反应温度为30°C-90°C， 优选60-75。C,更优选60-70。C,并优选在不超过80转每分(优选在20 转每分至60转每分)下温和彻底混合反应体系直到混合物的粘度为在4 。C和10 s"剪切速率下0.5-30 Pa's,优选在4。C和10 s"剪切速率下0.5-2 Pa.s,更优选大约1 Pa.s (在4。C和10 s"剪切速率下测量)。根据本专利技术，"夹带气流"指经由反应体系的液相被供应到气体体 积内的气流。为了保持反本文档来自技高网...
【技术保护点】
可通过以下得到的硅溶胶材料： ａ）在０至≤７的初始ｐＨ下在任选存在水溶性溶剂的情况下在０℃至８０℃温度下在酸性催化条件下进行式（Ⅰ）的一种或多种硅化合物的水解缩合反应至少１６小时 ＳｉＸ↓［４］ （Ⅰ） 其中Ｘ基团相同或 不同，并代表羟基、氢、卤素、氨基、烷氧基、酰氧基、烷基羰基和／或烷氧基羰基，并可源于为具有１－２０个碳原子、优选具有１－１０个碳原子的任选取代的直链、支链或环状基团和可被氧或硫原子或被氨基间断的烷基， ｂ）然后蒸发形成在４℃时在１０ｓ ↑［－１］剪切速率下粘度为０．５－２Ｐａ.ｓ的单相溶液， ｃ）然后冷却该溶液，和 ｄ）对冷溶液进行动力学控制的熟化以形成均匀溶胶。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：A蒂劳夫，W格劳比特，
申请(专利权)人：拜尔创新有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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