用于油组合物的星形聚合物粘度指数改进剂制造技术

星形聚合物，可作为粘度指数改进剂用于高性能发动机油组合物的配制。该星形聚合物具有氢化的聚异戊二烯－聚丁二烯－聚异戊二烯和一个聚苯乙烯嵌段的四嵌段共聚物臂，在润滑油中提供了极好的低温性能，表现出好的增稠效果，可作为聚合物碎片加工整理。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氢化的异戊二烯和丁二烯星形聚合物，和含有该星形聚合物的油组合物。本专利技术更特别地涉及具有极好的低温特性及增粘效能的油组合物和具有极好的涂饰性能的星形聚合物。现在，还认识到启动粘度不足以全面评价在发动机中润滑油的低温工作情况。SAE J300还要求泵送粘度，其在称为微型旋转粘度计(MRV)的低剪切速率粘度计中测定。该仪器可用于测定粘度和凝胶形成，后者通过屈服应力测量确定。在该测试中，在测定粘度和屈服应力前，在2天期间将油缓慢冷却。在该测试中，屈服应力观测包括一个自动故障，同时泵送粘度必须低于一个特定的限度以确保油在寒冷气候条件下不导致发动机发生泵送故障。该测试在某些时候称为TPI-MRV测试，ASTMD4684。在配制完全配方多级发动机油(multigraded engine oils)中使用许多物质。除了基础油料，还可包括石蜡的、环烷的和甚至合成衍生的液体、聚合物Ⅵ改进剂以及倾点下降剂，有许多加入的润滑油添加剂，用作抗磨剂、防锈剂、清洁剂、分散剂和倾点下降剂。这些润滑油添加剂通常结合在稀释油中，通常称为分散剂-抑制剂整套配方或称为“DI”配方。在配制多级通用润滑油时通常的方法是结合通过SAE J300中特定的SAE级要求测定的目标运动粘度和启动粘度。DI配方和倾点下降剂与Ⅵ改进剂油浓缩物结合并与一种基础油料、或两种或多种具有不同粘度特性的基础油料结合。例如，对于SAE 10W-30多级通用油，DI配方和倾点下降剂的浓度应保持恒定，但HVI 100中性油和HVI 250中性油或HVI 300中性基础油料的量可同Ⅵ改进剂一起调节直至达到目标粘度。倾点下降剂的选择通常取决于润滑油基础油料中蜡前体的类型。但是，如果粘度指数改进剂本身有与蜡前体相互影响的倾向，可能需要加入另一种不同类型的倾点下降剂，或采用额外量的倾点下降剂用于基础油料以对相互影响进行补偿。否则，低温流变学会恶化，会发生TPI-MRV故障。额外的倾点下降剂的使用通常提高了配制发动机润滑油的费用。一旦配制品达到目标运动粘度和启动粘度，就测定TPI-MRV粘度。相对较低的泵送粘度和没有屈服应力是理想的。在多级通用润滑油的配制中使用对低温泵送粘度或屈服应力没有影响的Ⅵ改进剂是非常希望的。这降低了配制的油可能导致发动机泵送故障的危险，并且使润滑油生产厂家使用其他对泵送粘度有帮助的成分时有更多的灵活性。粘度指数改进剂是氢化的星型聚合物，含有氢化的共轭二烯共聚物的聚合物臂，包括丁二烯高1，4-加成制备的聚丁二烯，在以前的US-A-4116917中描述了这些粘度指数改进剂。US-A-5460739描述了具有(EP-EB-EP’)臂的星形聚合物作为Ⅵ改进剂。这类聚合物产生了很好的增稠性，但是很难加工整理。US-A-5458791描述了具有(EP-S-EP’)臂的星形聚合物作为Ⅵ改进剂。所述的EP和EP’是氢化聚异戊二烯嵌段，所述的EB是氢化聚丁二烯嵌段，S是聚苯乙烯嵌段。这类聚合物具有极好的精加工整理性，并且产品油具有很好的低温性能，但是增稠性减小了。能制备一种具有很好增稠性和极好的加工整理性能的聚合物将是有益的。本专利技术提供了这类聚合物。所述的星形聚合物在为高性能发动机配制的油组合物中用作粘度指数改进剂。四嵌段明显地提高了作为粘度指数改进剂的聚合物的低温性能。与嵌段比低于0．75:1或高于7．5:1的星形聚合物相比，其在低温提供了降低的粘度。这些聚合物因此可与基础油料一起使用制备粘度改进的油组合物。还可制成浓缩液，含有至少75重量％的基础油料和5-25重量％的星形聚合物。本专利技术的详细描述本专利技术的星形聚合物易于通过CA-A-716645和US-E-27145所述的方法制备。但是，本专利技术的星形聚合物具有未经参考文件内容提示的分子量和组成，它们被选择出来作为粘度指数改进剂，获得了令人意外的改进的低温性能。活性聚合物分子由诸如二乙烯基苯等的聚烯烃偶联剂偶联，其中二乙烯基苯对活性聚合物分子的摩尔比为至少2:1，优选至少3:1。然后，将星形聚合物选择性地氢化，使至少95重量％、优选至少98重量％的异戊二烯和丁二烯单元饱和。对于改进的性能，苯乙烯嵌段的大小和位置是决定性的。如TPI-MRV试验所测定，本专利技术所述的聚合物对于粘度的影响比不具有额外聚苯乙烯嵌段的聚合物小。与氢化的全聚异戊二烯星形聚合物或其它氢化的聚(苯乙烯／异戊二烯)嵌段共聚物星形聚合物相比，本专利技术所述的一些聚合物还提供了具有更高粘度指数的多级通用润滑油。本专利技术的这一优点是首先发现了通过在星形聚合物中加入少量聚苯乙烯嵌段可制备在发动机油中提供了高高温粘度、高剪切速率(HTHSR)粘度的可用离心式加工整理的星形聚合物。该首次发现表明，当聚苯乙烯嵌段具有3000-4000数均分子量时并处于远离中心的外部位置时，聚苯乙烯嵌段加强了离心式加工整理(cyclone-finishing)但油不出现凝胶化。在该专利技术中，已经发现当聚苯乙烯嵌段在四嵌段共聚物的内部时也具有相同的优点，在其处于内部的情况下，聚苯乙烯嵌段分子量无需被限制到最大值为4000。含有氢化的聚异戊二烯臂的星形聚合物不会受到与蜡前体相互作用的困扰，因为当与异戊二烯发生1，4-加成、3，4-加成或1，2-加成时，存在丰富的侧烷基侧链基团。设计本专利技术的星形聚合物的对蜡最小限度的相互作用，类似氢化的全聚异戊二烯臂星形聚合物，但是具有比全聚异戊二烯臂星形聚合物更好的性能。为了抵消靠近星形聚合物的中心的高聚乙烯类的密度，通过插入一个内部的EP’嵌段使核进一步连接氢化的丁二烯嵌段。还不确定地知道为什么这个位置是最好的。但是，认为，当将含有聚丁二烯和聚异戊二烯嵌段的氢化的臂的氢化星形聚合物用作粘度指数改进剂时，在溶液中一个臂的氢化的聚乙烯类片断与毗邻的相距甚远，蜡前体与相同聚合物分子的多个氢化聚丁二烯嵌段的相互作用是很不易进行的。另一方面，不能将聚乙烯类氢化的聚丁二烯嵌段置于太靠近外层边缘的位置或星形聚合物分子的外缘。虽然蜡-聚乙烯相互作用被减低到最小，氢化的聚丁二烯嵌段太靠近星形聚合物分子的外缘会导致在溶液中这些臂的分子间结晶。由于许多星形聚合物分子的三维结晶形成晶格结构，会导致粘度增加和可能的凝胶化。需要S-EP外嵌段(见Ⅰ)、EP-S外嵌段(见Ⅱ)或EP外嵌段(见Ⅲ)，从而控制分子内部的缔合。为了达到将分子间结晶和与蜡的相互作用降低到最小的双重目的，EP／EP’分子量的比例(MW1／MW3)应为0．75:1-7．5:1。可通过减少氢化的聚丁二烯嵌段分子量和氢化的聚丁二烯在氢化的聚异戊二烯片断之间的插入以及通过用S嵌段替换EB嵌段来降低这些氢化的星形聚合物在油中的结晶温度。EB的减少提高了低温TPI-MRV试验结果。还产生了含有丁二烯星形聚合物的另一个优点，即，对倾点下降剂的类型或浓度较不敏感，并且生成的油没有取决于时间的粘度指数。本专利技术因此描述了半晶体星形聚合物粘度指数改进剂，其提供了极好的低温性能并且无需使用较高浓度的倾点下降剂或补充倾点下降剂。本专利技术的用作Ⅵ改进剂的星形聚合物优选通过在仲丁基锂存在下阴离子聚合异戊二烯，在外部嵌段聚合完成后将丁二烯加成到活性聚异丙基锂上，将异戊二烯加成到聚合的活性嵌段共聚物上，将苯乙烯加成到希望的位本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种星形聚合物，具有选自下列的结构： （Ⅰ） （Ｓ－ＥＰ－ＥＢ－ＥＰ’）↓［ｎ］－Ｘ （Ⅱ） （ＥＰ－Ｓ－ＥＢ－ＥＰ’）↓［ｎ］－Ｘ （Ⅲ） （ＥＰ－ＥＢ－Ｓ－ＥＰ’）↓［ｎ］－Ｘ 其中 ＥＰ是外部氢化的聚异戊二烯嵌段，氢化前具有６５００－８５０００的数均分子量（ＭＷ↓［１］）； ＥＢ是氢化的聚丁二烯嵌段，氢化前具有１５００－１５０００的数均分子量（ＭＷ↓［２］），并且具有至少８５％的１，４－聚合； ＥＰ’是内部氢化的聚异戊二烯嵌段，氢化前具有１５００－５５０００的数均分子量（ＭＷ↓［３］）； Ｓ是聚苯乙烯嵌段，当Ｓ嵌段在外部时（Ⅰ），具有１０００－４０００的数均分子量（ＭＷ↓［ｓ］），当Ｓ在内部时（Ⅱ或Ⅲ），具有２０００－１５０００的数均分子量； 其中星形聚合物结构包括３－１５重量％的聚丁二烯，ＭＷ↓［１］／ＭＷ↓［３］的比例为０．７５∶１－７．５∶１，Ｘ是聚烯烃偶联剂的核心，当每摩尔活性嵌段共聚物分子与２或更多摩尔聚烯烃偶联剂偶联时，ｎ是星形聚合物中嵌段共聚物臂的数量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RB罗兹，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]