【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于多相催化领域，具体涉及一种无定型炭层包裹的非贵金属负载氮掺杂介孔炭催化剂及其高效催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法。
技术介绍
1、生物质是自然界中唯一的碳中性原料，在碳中和与能源短缺背景下可作为替代传统化石能源的最佳选择。γ-戊内酯(gvl)作为生物质平台分子乙酰丙酸(la)最关键的一种衍生物已被广泛用于汽油添加剂、树脂溶剂、增塑剂和化工中间体等其他高附加值化学品。显然，基于la催化加氢制备gvl确保可再生燃料和化学品的可持续供应，但大多数催化剂的催化活性和稳定性较差及成本问题导致不能大规模应用。因此，从la制备gvl的关键之处在于开发一种具有高催化活性的催化剂。
2、现有技术中，ru等贵金属催化剂在la加氢中表现出优异活性，但该类催化剂资源稀少且价格昂贵并不适用于批量生产。例如，专利cn 111841611b公开了一种ru单原子催化剂la加氢制gvl的方法，100℃和2mpa氢气压力下反应2h的gvl产率和选择性都在99％以上，但涉及缺口多酸辅助制备金属前驱体、离子交换、高温热解和刻蚀去模板等复杂工序。文献(acs sust.chem.eng.,2016,4:2939-2950)报道了la在三种催化剂(ru/c，ru/γ-al2o3和ru/tio2)上的加氢效果，90℃和4.5mpa氢气压力下反应6h的gvl收率分别为81.3％，9.6％和14.0％，证实多孔炭载体在la加氢中的优势，但反应过程中伴有大量副产物。上述催化剂在以水为溶剂时均出现ru聚集和浸出现象，降低催化剂稳定性。专利cn 1084
3、与贵金属催化剂相比，非贵金属成本低廉且资源丰富，但其活性弱于贵金属催化剂是一个不争的事实。大多数非贵金属催化剂在温和条件下表现出的良好加氢效果需配合相对苛刻的反应条件(高温、高压和较长反应时间)。文献(green chem.,2012，14：1064.)报道了cu/zro2和cu/al2o3可在200℃和5mpa氢气压力下实现la的完全转化和90％的gvl选择性，但这类催化剂易失活、循环时易发生金属颗粒浸出或团聚，甚至产生金属离子二次污染。大量研究证实多孔炭载体特别是氮掺杂炭载体可使活性金属具有较高分散和稳定性，促进la在相对温和的条件下制备gvl。zn、cu、co、ni、fe、zr等非贵金属负载炭催化剂在la加氢制gvl应用均有报道且有优异活性。文献(fuel process.technol.,2023，240：107559.)报道了一种溶剂蒸发诱导自组装的有序介孔炭负载ni-zn催化剂，180℃和2mpa氢压下反应1.5h可获得93％的gvl产率。专利cn 114308094b公开了一种co单原子负载氮掺杂介孔炭纤维的方法，200℃和氢气压力4.5mpa时反应5h可以实现la完全转化，gvl选择性达95％，循环5次后gvl收率保持80％以上。专利cn 113546664b公开了一种鱼鳞生物炭负载co催化剂及其la加氢制备gvl的方法，这类催化剂以鱼鳞为原料通过水热反应得到前躯物、以乙二胺螯合金属钴得到配合物后与三聚氰胺混合研磨后高温热解制得，la转化率高达99％，gvl收率接近100％。显然，基于氮掺杂炭载体的非贵金属催化剂展示了出众的催化效率，氮掺杂能显著提升惰性炭载体的电子态密度且氮原子与活性金属的电子间强相互作用极大地激活金属催化能力。考虑到催化la加氢制备gvl过程中不可避免会生成水的副产物，水溶液易使活性金属浸出，因此，在保证催化剂高活性的基础上有必要开发一类抗金属析出的催化剂。
4、综上所述，非贵金属负载氮掺杂炭催化剂在la加氢制备gvl方面具有巨大潜力，现有催化剂的制备工艺较为复杂，成本高、稳定性差，特别是大多数催化剂还存在反应温度高、氢气压力高和反应时间长等问题。特别是，催化剂载体结构对la高效加氢制备gvl具有重要影响。例如1)载体的介孔结构可促进反应底物的吸附与扩散，加快反应底物与活性金属的接触，从而提高转化效率。2)载体中的氮配位可有效锚定活性金属，同时无定型炭层可使活性金属不易聚集和浸出，提高催化剂的稳定性。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种无定型炭层包裹的非贵金属负载氮掺杂介孔炭(m-ncg)催化剂及其高效催化la加氢制gvl的方法，以解决
技术介绍
中提及的催化剂工艺复杂、稳定性差、gvl选择性较低、活性金属浸出等问题。所述催化剂的非贵金属m选自fe、co、ni、zr中的一种；ncg代表氮掺杂介孔炭载体。
2、一种无定型炭层包裹的非贵金属负载氮掺杂介孔炭催化剂的制备方法包括以下步骤：
3、1)将三聚氰胺在管式炉中氮气气氛下热解得到石墨相c3n4载体；
4、2)将上述步骤所得的c3n4加入到葡萄糖和非贵金属硝酸盐水合物的水溶液中充分搅拌后置入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中低温水热处理，得到无定型炭层包裹的前驱体；非贵金属选自fe、co、ni、zr中的一种。
5、3)将上述步骤水热反应得到的固体物离心、过滤、洗涤、干燥处理，氮气气氛下碳热还原得到无定型炭层包裹的非贵金属负载氮掺杂介孔炭催化剂。
6、作为一种优选的实施方案，所述步骤1)的三聚氰胺热解温度为450～600℃，优选550℃；反应时间1～6h，优选2h。
7、作为一种优选的实施方案，所述步骤2)的葡萄糖与c3n4质量比为1:(0.2～1)，硝酸盐水合物与c3n4质量比为1：1。水溶液搅拌温度为室温，搅拌时间为0.5～2h；水热反应温度为120～180℃，优选170℃；水热反应时间为6～36h，优选24h。
8、作为一种优选的实施方案，所述步骤3)中催化剂前驱体在管式炉中氮气气氛下的碳热还原温度为500～800℃，反应时间为0.5～4h。
9、本专利技术还公开了一种乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，采用上述步骤所制得的无定型炭层包裹的非贵金属负载氮掺杂介孔炭催化剂可在温和条件下高效转化la且表现出较优gvl选择性。更重要的是，这类催化剂具有极高的循环稳定性，重复10次后仍保持优异的催化活性，la转化率高达90％且gvl选择性仍保持98％以上。
10、具体方法为：将一定量的上述所合成的催化剂、la和溶剂在高压反应釜中搅拌混合，充入氢气三次置换反应釜中的空气后关闭氢气阀门，设定反应温度和氢气压力并用气相色谱跟踪la转化率和gvl收率。
11、上述方法中，反应溶剂为1,4-二氧六环、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种，优选1,4-二氧六环；乙酰丙酸在反应体系中与催化剂的质量比为(3～20):1。
12、上述方法中，所述催化反应温度本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的非贵金属负载氮掺杂介孔炭催化剂及其制备方法，其特征在于，所述催化剂中的非贵金属以纳米颗粒形式包裹于无定型炭层内部，非贵金属选自Fe、Co、Ni、Zr中的一种；所述催化剂中的非贵金属纳米颗粒尺寸为10～40nm，氮掺杂质量浓度为2～8％，介孔尺寸为7～50nm。
2.一种如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤1中的三聚氰胺热解温度为450～600℃，优选550℃；反应时间1～6h，优选2h。
4.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤2中的葡萄糖与C3N4质量比为1:(0.2～1)，硝酸盐水合物与C3N4质量比为1：1；混合水溶液搅拌温度为室温，搅拌时间为0.5～2h；水热反应温度为120～180℃，优选170℃；水热反应时间为6～36h，优选24h。
5.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤3中氮气气氛下的碳热还原温度为500～800℃，反应时间为0.5～4h。
6.一种权利要
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，以氢气为氢源，将催化剂、溶剂、乙酰丙酸置入聚四氟乙烯内衬反应釜中搅拌反应得到产物为γ-戊内酯，反应温度为140～200℃，反应时间为1～10h，氢气压力为1～2MPa。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，溶剂为1,4-二氧六环、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种，优选1,4-二氧六环；乙酰丙酸在反应体系中与催化剂的质量比为(3～20):1。
...【技术特征摘要】
1.一种乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的非贵金属负载氮掺杂介孔炭催化剂及其制备方法，其特征在于，所述催化剂中的非贵金属以纳米颗粒形式包裹于无定型炭层内部，非贵金属选自fe、co、ni、zr中的一种；所述催化剂中的非贵金属纳米颗粒尺寸为10～40nm，氮掺杂质量浓度为2～8％，介孔尺寸为7～50nm。
2.一种如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤1中的三聚氰胺热解温度为450～600℃，优选550℃；反应时间1～6h，优选2h。
4.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤2中的葡萄糖与c3n4质量比为1:(0.2～1)，硝酸盐水合物与c3n4质量比为1：1；混合水溶液搅拌温度为室温，搅拌时间为0.5～2h；水热反应温度为120～1...
【专利技术属性】
技术研发人员：蔡进军，董文杰，曾政凯，李欣彤，左均元，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：
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