【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术属于农用化学领域。本专利技术涉及一种用于制备双胍和三嗪的方法，其中这些三嗪适合作为用于控制杂草的除草剂。
技术介绍
1、三嗪化合物是一类适合用作除草剂的化合物。三嗪化合物(如莠去津、莠灭净、茚嗪氟草胺或三嗪氟草胺)属于用作除草剂的化合物。
2、现有技术在ep 1592674 a1、ep 2231679 a1或ep 3347342 a1中披露了用于制备茚嗪氟草胺的不同方法。现有技术文献ep 1592674a1中披露的方法之一涉及通过以下方式制备具有式(i)的双胍中间体：
3、
4、使1-氰基胍与具有式(ii)的胺：
5、
6、在溶剂(如1,2-二氯苯、萘烷或白矿油)中，在20℃至该溶剂的回流温度的温度下、优选在50℃至200℃下反应。
7、根据该文献，当(1r,2s)-1-氨基-2-甲基茚满盐酸盐与1-氰基胍的反应在1,3-二氯苯中在140℃-150℃下进行时，以67.7％的产率获得了具有式(i)的双胍中间体。
8、此外，根据此文献ep 1592674 a1，使具有式(i)的双胍中间体或其酸加成盐与具有式(iii)的羧酸衍生物：z-r3，在碱的存在下，在惰性溶剂(例如像极性有机溶剂，如四氢呋喃、二噁烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇)中，在0℃至该溶剂的回流温度的温度下、优选在20℃至100℃下反应，以产生具有式(iv)的三嗪化合物：
9、
10、根据ep 1592674 a1中在此披露的合成的具有式(iv
11、在ep 2231679 a1中描述了现有技术中描述的额外方法。该文献提及在第一步骤中使用铝醇盐作为添加剂以形成双胍基-铝络合物。铝醇盐的添加允许第一反应在低温下进行并且形成稳定的双胍基-铝络合物中间体，该中间体还以“一锅”方式反应以提供最终的茚嗪氟草胺，其产率优于ep 1592674 a1中报道的产率。然而，在此现有技术文献中的方法需要使用大量过量的铝醇盐，这稍后导致大量的废物，这需要昂贵且复杂的处置并且它是工业生产中的主要缺点。该方法的每个步骤还需要几种不同溶剂的组合，这在尝试再循环并分离这些溶剂中的每一种时也是一种操作挑战。
12、在ep 3347342 a1中披露了现有技术中已知的用于制备茚嗪氟草胺的第三种方法。根据该文献，当添加自催化量的具有式(i)的双胍中间体以制备具有式(i)的双胍中间体并且反应优选在140℃至148℃的温度下进行时，根据ep 1592674 a1的上文披露的茚嗪氟草胺的制备以比在ep 1592674 a1中高的产率实现。该方法还提及“一锅”合成，而从具有式(i)的双胍中间体到茚嗪氟草胺的第二步骤涉及添加相转移催化剂和作为碱的碳酸钾。然而，第一步骤仍然在非常高的温度下进行并且该方法也需要过滤过量的碳酸钾盐，这使得分离在操作上更复杂。
13、因此，本专利技术提供了用于制备茚嗪氟草胺的现有方法的替代方案，并且本专利技术的目的是提供一种方法，其解决了以下缺点中的一些：低产率、大量待处理的废物、高反应温度或操作上复杂的分离。
技术实现思路
1、本专利技术的第一方面是一种用于制备具有式(i)的双胍化合物或其酸加成盐的方法：
2、
3、其中r1和r2各自独立地是氢或可选取代的c1-c4烷基，其中可选的取代基选自由以下组成的组：卤素、脂肪族基团、卤代脂肪族基团、脂环族基团、烷氧基、硫代烷基、氰基或硝基；a是-ch2-、-o-或直接键；并且n是0、1、2或3；
4、该方法包括使1-氰基胍与具有式(ii)的胺或其酸加成盐
5、
6、其中r1、r2、a和n是如式(i)中所定义的，在当在25℃下测量时具有高于12.0的介电常数的极性非质子溶剂和不可与水混溶的溶剂的混合物中反应。
7、本专利技术的第二方面是一种用于制备具有式(iv)的三嗪化合物的方法：
8、
9、其中r1、r2和r3各自独立地是氢或可选取代的c1-c4烷基，其中可选的取代基选自由以下组成的组：卤素、脂肪族基团、卤代脂肪族基团、脂环族基团、烷氧基、硫代烷基、氰基或硝基；a是-ch2-、-o-或直接键；并且n是0、1、2或3；该方法包括
10、a)通过以下方式制备具有式(i)的双胍化合物或其酸加成盐的第一步骤：
11、
12、其中r1、r2、a和n是如式(iv)中所定义的；
13、使1-氰基胍与具有式(ii)的胺或其酸加成盐
14、
15、其中r1、r2、a和n是如式(iv)中所定义的，在当在25℃下测量时具有高于12.0的介电常数的极性非质子溶剂和不可与水混溶的溶剂的混合物中反应；
16、b)将碱和具有式(iii)的羧酸衍生物添加到步骤a)中获得的具有式(i)的双胍化合物或其酸加成盐中，
17、z-r3(iii)
18、其中r3是如在式(iv)中所定义的，并且z-r3选自由以下组成的组：羧酸酯、羧酸原酸酯、羧酰氯、羧酰胺、腈、或羧酸酐。
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1.一种用于制备具有式(I)的双胍化合物或其酸加成盐的方法：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R2各自独立地是C1-C4烷基，并且n是1。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述具有式(I)的化合物是(1R,2S)-1-(双胍基)-2,6-二甲基茚满或(1R,2S)-1-(双胍基)-2,6-二甲基茚满单盐酸盐，并且所述具有式(II)的化合物是(1R,2S)-1-氨基-2,6-二甲基茚满或(1R,2S)-1-氨基-2,6-二甲基茚满单盐酸盐。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应的温度在105℃至150℃的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当在25℃下测量时，所述极性非质子溶剂的介电常数高于15.0。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在当在25℃下测量时具有高于12.0的介电常数的所述极性非质子溶剂与所述不可与水混溶的溶剂之间的按重量计的比率在1:1至1:5的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当在25℃下测量时具有
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述不可与水混溶的溶剂选自由以下组成的组：氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、苯甲醚、甲苯、苯、乙苯、二甲苯、枯烯、异丙甲苯、均三甲苯、联苯、萘烷、乙酸正丁酯、乙酸己酯、白矿油、四氯乙烯或二丁基醚。
9.一种用于制备具有式(IV)的三嗪化合物的方法：
10.根据权利要求9所述的方法，其中，R1和R2各自独立地是C1-C4烷基，n是1，R3是卤素取代的C1-C4烷基，并且Z-R3是羧酸酯。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的方法，其中，所述具有式(IV)的化合物是N-[(1R,2S)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-基]-6-[(1R)-1-氟乙基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺，所述具有式(I)的化合物是(1R,2S)-1-(双胍基)-2,6-二甲基茚满或(1R,2S)-1-(双胍基)-2,6-二甲基茚满单盐酸盐，并且所述具有式(II)的化合物是(1R,2S)-1-氨基-2,6-二甲基茚满或(1R,2S)-1-氨基-2,6-二甲基茚满单盐酸盐。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，步骤a)中的所述反应的温度在105℃至150℃的范围内。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中，在当在25℃下测量时具有高于12.0的介电常数的所述极性非质子溶剂与所述不可与水混溶的溶剂之间的按重量计的比率在1:1至1:5的范围内。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中，步骤a)中的当在25℃下测量时具有高于12.0的介电常数的所述极性非质子溶剂选自由以下组成的组：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙腈、硝基甲烷、γ-丁内酯、环丁砜、硝基甲烷、四甲基脲、碳酸亚丙酯、六甲基磷酰胺、丁酮、丙酮、吡啶或N,N-二甲基亚丙基脲。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中，步骤a)中的所述不可与水混溶的溶剂选自由以下组成的组：氯苯、溴苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、苯甲醚、甲苯、苯、乙苯、二甲苯、枯烯、异丙甲苯、均三甲苯、联苯、萘烷、乙酸正丁酯、乙酸己酯、白矿油、四氯乙烯、二丁基醚。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于制备具有式(i)的双胍化合物或其酸加成盐的方法：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，r1和r2各自独立地是c1-c4烷基，并且n是1。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述具有式(i)的化合物是(1r,2s)-1-(双胍基)-2,6-二甲基茚满或(1r,2s)-1-(双胍基)-2,6-二甲基茚满单盐酸盐，并且所述具有式(ii)的化合物是(1r,2s)-1-氨基-2,6-二甲基茚满或(1r,2s)-1-氨基-2,6-二甲基茚满单盐酸盐。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应的温度在105℃至150℃的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当在25℃下测量时，所述极性非质子溶剂的介电常数高于15.0。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在当在25℃下测量时具有高于12.0的介电常数的所述极性非质子溶剂与所述不可与水混溶的溶剂之间的按重量计的比率在1:1至1:5的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当在25℃下测量时具有高于12.0的介电常数的所述极性非质子溶剂选自由以下组成的组：n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯、γ-丁内酯、环丁砜、硝基甲烷、四甲基脲、碳酸亚丙酯、六甲基磷酰胺、丁酮、甲基异丁基酮、丙酮、吡啶或n,n-二甲基亚丙基脲。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述不可与水混溶的溶剂选自由以下组成的组：氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、苯甲醚、甲苯、苯、乙苯、二甲苯、枯烯、异丙甲苯、均三甲苯、联苯、萘烷、乙酸正丁酯、乙酸己酯、白矿油、四氯乙烯或二丁基醚。
9.一种用于制备具有式(iv)的三嗪化合物的方法：
<...【专利技术属性】
技术研发人员：E·基辛芬费尔，R·法雷克，I·阿格拉诺维奇，
申请(专利权)人：安道麦阿甘有限公司，
类型：发明
国别省市：
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