二氢苯并噻喃和二氢苯并噻吩衍生物脱卤的方法技术

本发明专利技术提供了一种在常压下通过使用过渡金属催化剂和甲酸铵对通式（Ⅱ）化合物进行脱卤的方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
二氢苯并噻喃和二氢苯并噻吩除草剂及其制备方法描述于美国专利5,506,194、美国专利5,607,898和WO 97/08164中(除其它出版物外)。6-(芳基羰基)二氢苯并噻喃和5-(芳基羰基)二氢苯并噻吩衍生物在低施用速率下是有效的除草剂，在重要的经济作物(例如玉米和稻)的存在下对有害杂草进行选择性控制。制备这些有用的除草剂的通常路线需要对8-卤代-6-乙酯基二氢苯并噻喃或7-卤代-5-乙酯基二氢苯并噻吩中间体化合物进行脱卤。迄今为止，所述中间体化合物的脱卤方法需要高压加氢技术。而且，产物收率和质量可能不太令人满意。由于脱卤的6-乙酯基二氢苯并噻喃和5-乙酯基二氢苯并噻吩中间体(尤其作为在除草剂芳基羰基二氢苯并噻喃和芳基羰基二氢苯并噻吩生产中的重要中间体)的重要性，亟需制备它们的替代且有效的方法。流程图Ⅰ 适于在本专利技术方法中使用的极性溶剂包括烷醇、羧酸或其混合物，优选甲醇、乙醇或其混合物。适用于本专利技术方法的过渡金属催化剂包括那些通常用于催化加氢操作的过渡金属，例如Pt,Pd,Ni,Rh和类似的传统过渡金属，优选Pd。催化量是指要求催化剂的量便于反应并且可以在从等摩尔量到痕量的范围内变化，优选约5摩尔％-20摩尔％。适用于本专利技术方法的反应温度可以在从室温到溶剂或溶剂混合物的回流温度的范围内变化。通常，反应温度升高导致反应速率加快并促使反应完成。然而，过高的温度可能是有害的是不需要的。优选的反应温度为约25℃-200℃，更优选约50℃-150℃。从化学计量量来讲，为了进行完全，本专利技术方法需要至少2摩尔当量的甲酸铵，然而可以使用过量的甲酸铵而不会带来损害。因此，根据本专利技术方法，通式Ⅱ的化合物，优选其中Hal为氯，与极性溶剂(优选烷醇、醋酸或其混合物)混合，用至少2摩尔当量，优选3-5摩尔当量的甲酸铵和催化量的过渡金属催化剂，优选碳负载的Pd(Pd/C)，在从室温到溶剂的回流温度的温度，优选约25℃-200℃，更优选约50℃-150℃处理以得到所需要的通式Ⅰ化合物。优选用于本专利技术方法中的通式Ⅱ化合物包括那些其中Hal为Cl、m为1、R2和R3和与其连接的原子一起表示C=NOR9。优选用于本专利技术方法中的另一类通式Ⅱ化合物是那些其中Hal为Cl、m为0、R2和R3各自独立地为C1-C4烷基的化合物。二氢苯并噻喃和二氢苯并噻吩除草剂可以经本专利技术的形成通式Ⅰ的中间体化合物的方法从通式Ⅱ化合物制备；当R为C1-C4烷基时，将通式Ⅰ化合物水解成相应的通式Ⅲ的羧酸；通式Ⅲ的酸与通式Ⅳ的羟基吡唑基化合物反应得到通式Ⅴ的芳基羰基化合物，任选地将通式Ⅴ的化合物与通式Ⅵ的磺酰氯反应得到通式Ⅶ的芳基羰基化合物。通式Ⅴ和通式Ⅶ的芳基羰基二氢苯并噻喃和二氢苯并噻吩是有效的除草剂。反应次序如流程图Ⅱ所示，其中，R10为C1-C4烷基；R11为H或C1-C4烷基；R12为C1-C6烷基或任选被一至三个卤原子、NO2、C1-C4烷基、或C1-C4烷氧基取代的苯基。流程图Ⅱ 通式Ⅴ和通式Ⅶ的除草剂及其从通式Ⅰ化合物制备的方法描述于美国专利5,506,194和5,607,898中。上述水解和磺化步骤可以用传统方法进行。通式Ⅳ羟基吡唑化合物的偶联以及其后重排成所希望的通式Ⅴ的化合物的过程可以用标准方法完成，例如那些描述于美国专利5,506,194和美国专利5,607,898中的方法，即在碱和脱水剂的存在下进行的方法。为了更清楚地理解本专利技术，下面举出了实施例。这些实施例仅是为了说明本专利技术，不应理解为在任何方面限制本专利技术基本原则的范围。确实，除了本文所示的以及所描述的之外，对本领域的技术人员来讲，从下述实施例和上面描述对本专利技术进行各种改变是显而易见的。这些改变也落入所附权利要求的范围内。术语1HNMR和13CNMR分别表示质子和碳13核磁共振。术语IR表示红外光谱。HPLC表示高效液相色谱。用相同量的反应物重复上述步骤。合并来自该重复反应的滤液并标为滤液B。混合滤液A和B并在真空下浓缩至原体积的约1/5，注入水(约6倍体积)中并过滤。用水洗涤滤饼并在55-60℃下真空干燥16小时，得到1,230.0g(收率85.4％)浅黄色固体标题产物，用HPLC分析的纯度为98.1％，用1HNMR、13CNMR和IR分析加以确认。权利要求1.一种制备通式Ⅰ化合物的方法 其中R和R1各自独立地为H或C1-C4烷基；R2和R3各自独立地为H,C1-C4烷基，或者R2和R3可以和与其连接的原子一起形成基团C=NOR9或C=O；R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为H或C1-C4烷基；m为0或1，该方法包括在极性溶剂存在下，任选地在高温下，将其中Hal为Cl、Br或I和R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和m如上所述的通式Ⅱ的化合物 与催化量的过渡金属催化剂和至少两摩尔当量的甲酸铵反应。2．根据权利要求1的方法，其中溶剂为C1-C6烷醇、C1-C6羧酸或其混合物。3．根据权利要求1的方法，其中温度为约25℃-200℃。4．根据权利要求1的方法，其中m为0,R2和R3各自独立地为C1-C4烷基。5．根据权利要求1的方法，其中m为1；R2和R3和与其连接的原子一起形成基团C=NOR9；R9是C1-C4烷基。6．根据权利要求1的方法，其中R1是甲基；R2和R3和与其相连的原子一起形成基团C=NOR9；R9是甲基；R4、R5、R6、R7和R8为H；m为1。7．根据权利要求3的方法，其中温度为约50℃-150℃。8．一种制备通式Ⅴ或通式Ⅶ的除草化合物的方法， 其中R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R11各自独立地为H或C1-C4烷基；R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基，或R2和R3可以和与其相连的原子一起形成基团C=NOR9或C=O；R10为C1-C4烷基；R12为C1-C6烷基或任选被1-3个卤原子、NO2、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；m是0或1，该方法包括如下步骤(a)将通式Ⅱ化合物 其中Hal是Cl、Br或I，与催化量的过渡金属催化剂和至少两摩尔当量的甲酸铵在极性溶剂的存在下，非必须地在高温下反应得到通式Ⅰ化合物 (b)用碱使所述通式Ⅰ化合物水解，其中R是C1-C4烷基，得到相应的羧酸；(c)将所述羧酸与通式Ⅳ化合物反应 得到所需的通式Ⅴ的除草化合物，任选地将所述通式Ⅴ化合物与磺酰氯R12SO2Cl反应得到所需的通式Ⅶ的除草化合物。9．根据权利要求8的方法，其中步骤a中的过渡金属催化剂为Pd。10．根据权利要求9的方法，其中步骤a中的极性溶剂是C1-C6烷醇、C1-C6羧酸或其混合物。全文摘要本专利技术提供了一种在常压下通过使用过渡金属催化剂和甲酸铵对通式(Ⅱ)化合物进行脱卤的方法。文档编号A01N43/18GK1310717SQ00800514 公开日2001年8月29日 申请日期2000年3月14日 优先权日1999年4月6日专利技术者T·W·小德拉伯 申请人:美国氰胺公司, 出光兴产株式会社本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备通式Ⅰ化合物的方法＊＊＊ （Ⅰ）其中Ｒ和Ｒ１各自独立地为Ｈ或Ｃ１－Ｃ４烷基；Ｒ２和Ｒ３各自独立地为Ｈ，Ｃ１－Ｃ４烷基，或者Ｒ２和Ｒ３可以和与其连接的原子一起形成基团Ｃ＝ＮＯＲ９或Ｃ＝Ｏ；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８和 Ｒ９各自独立地为Ｈ或Ｃ１－Ｃ４烷基；ｍ为０或１，该方法包括在极性溶剂存在下，任选地在高温下，将其中Ｈａｌ为Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ和Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８和ｍ如上所述的通式Ⅱ的化合物＊＊＊ （Ⅱ）与催化量的 过渡金属催化剂和至少两摩尔当量的甲酸铵反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TW小德拉伯，
申请(专利权)人：美国氰胺公司，出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：US[美国]