【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钼锡基催化剂及其制备方法和在乙醇氧化制乙醛中的应用，属于催化剂制备及应用。
技术介绍
1、乙醛（acetaldehyde）作为重要的有机化学品，化学式为ch3cho，具有易燃易挥发，与水和乙醇互溶、较强的还原性等特点。乙醛是许多化学品的重要原料，广泛应用于化工、制药、食品等行业，具有很高的工业应用价值。它的下游产品乙酸、吡啶、醋酸酯等多种化学品，可以进一步应用于不同行业。
2、乙醛的合成方法主要有乙烯氧化法、乙炔水合法、乙酸还原法、乙烷氧化法、乙醇氧化脱氢法。目前，工业上用于合成乙醛的方法主要有两种，乙烯氧化法和乙醇氧化脱氢法。其中乙烯氧化法所用催化剂为氯化钯-氯化铜-盐酸-水组成的溶液，但该方法存在催化剂成本高，酸腐蚀性强，设备投资高等问题。由于生物质乙醇的大量生产以及煤制乙醇产能的提升，其价格越来越低廉，由乙醇为原料生产乙醛成为了工业上重要的乙醛合成路线。乙醇脱氢法不仅原料易得、价格低廉，且具有原子经济性好、环境友好、易于分离等优点。
3、乙醇制乙醛又分为直接脱氢法和氧化脱氢法，直接脱氢具有良好的原子经济性，但是由于反应吸热，受到热力学平衡的限制，乙醇转化率较低，且催化剂寿命短，目前还未工业化，相对于直接脱氢法，氧化脱氢过程是放热反应、则克服热力学平衡限制，大大提高反应转化率，而且具有催化剂较稳定，寿命长等优点。乙醇氧化法已实现工业化，使用电解银作催化剂，反应需要在高温下进行，存在能耗高、催化剂成本高、乙醇转化率低等问题。
4、目前，以乙醇为原料合成乙醛的方法主要有两种，
5、工业上由乙醇生产乙醛的方法主要为乙醇氧化法。所使用的催化剂主要为电解银、银网或者浮石银，该催化剂操作条件苛刻，反应温度高达550℃，高温引起的高能耗、低效率现象明显，且催化剂成本高、寿命短，需要2~3个月更换一次。中国专利cn 118162155 a公开了一种用于乙醇氧化制乙醛的钼基催化剂及其制备方法，催化剂具有明显降低反应温度的特点，在220℃及以上温度实现了乙醇高效氧化为乙醛的效果，大幅降低了反应能耗，且催化剂具有较长的使用寿命。相比较工业ag法催化剂，虽然本催化剂在反应温度上有了明显的降低，但是该反应为剧烈放热反应，如果能够进一步降低反应温度，提高乙醇进样量，不仅可以降低能耗，更能提高乙醛合成效率。
6、因此，开发一种制备方法简单、稳定性良好并能在更低温度和更高选择性条件下制备乙醛的催化剂，仍是一个挑战。
技术实现思路
1、本专利技术旨在提供一种用于乙醇氧化制乙醛的钼锡基催化剂及其制备方法，所得催化剂为高活性、高选择性、长寿命、适于低温反应的催化剂，能在常压、低温条件下使乙醇氧化脱氢制备乙醛。
2、本专利技术所采用的催化剂制备方法过程简单，制备出的催化剂比表面积较大。在合成过程中，通过调节锡氢氧化物的热处理温度，使其表面兼具sn-oh和sn-o-sn等结构，进一步引入活性组分mo和碱性助剂，sn-oh作为锚定活性组分的官能团，不仅可以促进mo的分散，同时与mo前驱体发生相互作用，使得催化剂表面形成具有sn-o-sn、mo-o-sn、mo=o活性中心的表界面，不仅大大提高金属氧物种中晶格氧的流动性，且为乙醇o-h键和cα-h键的活化提供了多种活性位点。此外，适量碱性助剂的引入不仅对催化剂表面酸性中心强度及酸量进行了调控，减少了乙醚、乙酸乙酯、乙烯等副产物的产生；同时，碱性助剂也改变了sn-o-sn、mo-o-sn和mo=o结构的电子环境，弱化了金属-氧键，提高了晶格氧的移动性，特别是mo=o中的氧物种，可以在较低的温度下实现cα-h键的断裂（反应决速步骤），使得催化剂在相对较低温度下催化乙醇氧化高选择性合成乙醛。而现有技术中的金属催化剂中活性金属为零价（如cu），其催化反应为无氧条件，本专利技术的活性中心为金属氧化物，是有氧脱氢催化剂；此外，现有技术中ag催化剂低温氧化活性较弱，氧气吸附活化需要在较高温度下实现。因此，本专利技术提到的低温高性能钼锡基催化剂，不仅避免了金属颗粒团聚导致催化剂失活的问题，且与ag催化剂相比更加节能，在气相、常压、低温条件下即可催化乙醇氧化制乙醛反应；另外，与前期开发的mo基催化剂对比，本专利技术研制的催化剂形成了较多的mo=o物种，应用在乙醇氧化制乙醛中，具有更低的低温氧化性能。
3、本专利技术提供的一种钼锡基催化剂，该催化剂是由活性金属氧化物与助剂金属氧化物两部分组成，以100%计，其中活性金属氧化物所占重量百分比为85~97%；助剂金属氧化物所占重量百分比为3~15%。
4、所述的活性金属氧化物包括moo3、sno2两种；moo3、sno2两者的重量比为5~11∶75~91。本专利技术中采用浸渍法制备催化剂产品，高含量的sn使得锡氧化物更好地分散活性金属和助剂金属氧化物，加强了各金属元素之间的相互作用，以利于形成更多的低温氧化中心mo=o；另一方面，锡氧化物表面暴露的sn-o-sn也有利于活化乙醇。
5、所述的助剂金属氧化物为zro2、mgo、al2o3、cao、k2o中的一种或两种；其中zro2、mgo、al2o3、cao、k2o的重量比为0~14.9∶0~6.3∶0~4.3∶0~5.3∶0~5.1。
6、本专利技术中助剂氧化物是任意选取上述助剂金属氧化物中的一种或两种。其中mgo、cao和k2o作为碱性助剂，依据它们不同的碱性强度，对催化剂表面碱性中心进行调节，促进乙醇分子中o-h和c-h键选择性活化断键。zro2作为两性氧化物，可以同时调节催化剂表面酸性和碱性中心，在促进o-h和c-h键活化的过程中，还可以抑制因催化剂酸性太强产生的副产物（乙酸乙酯、乙烯等）。al2o3的引入可以提高催化剂比表面积和热稳定性，同时也可以调节催化剂表面酸碱性，进而促进乙醇吸附活化。
7、本专利技术提供了上述钼锡基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8、（1）沉淀：将可溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钼锡基催化剂，其特征在于：由活性金属氧化物与助剂金属氧化物两部分组成，其中活性金属氧化物所占重量百分比为85~97%，助剂金属氧化物所占重量百分比为3~15%；所述的活性金属氧化物包括MoO3、SnO2两种；MoO3、SnO2两者的重量比为5~11∶75~91。
2.根据权利要求1所述的钼锡基催化剂，其特征在于：所述的助剂金属氧化物为ZrO2、MgO、Al2O3、CaO、K2O中的一种或两种；其中ZrO2、MgO、Al2O3、CaO、K2O的重量比为0~14.9∶0~6.3∶0~4.3∶0~5.3∶0~5.1。
3.一种权利要求1或2所述的钼锡基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的钼锡基催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氨水、硝酸钠、盐酸中的一种。
5.根据权利要求3所述的钼锡基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性钼盐为四水合钼酸铵、二水合钼酸钠中的一种；可溶性锡盐为三水锡酸钠、五水四氯化锡、氯化亚锡二水合物、硫酸亚锡中的一种。
6.根据权利要求3所述的钼锡基催化剂的
7.根据权利要求3所述的钼锡基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）配制好的混合溶液中，Mo金属和助剂金属的摩尔比24.6~72.0：28.0~75.4。
8.根据权利要求3所述的钼锡基催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧时的气氛为氧气、空气中的一种。
9.一种权利要求1或2所述的钼锡基催化剂在乙醇氧化制乙醛中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：乙醇氧化反应是在固定床反应装置上进行，将空气或氧气与乙醇蒸汽混合组成反应气体，反应气体中乙醇的体积含量为5~15%，反应气体空速为5000~10000h-1，反应温度为160~220℃，反应压力为0.1~1.0MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种钼锡基催化剂，其特征在于：由活性金属氧化物与助剂金属氧化物两部分组成，其中活性金属氧化物所占重量百分比为85~97%，助剂金属氧化物所占重量百分比为3~15%；所述的活性金属氧化物包括moo3、sno2两种；moo3、sno2两者的重量比为5~11∶75~91。
2.根据权利要求1所述的钼锡基催化剂，其特征在于：所述的助剂金属氧化物为zro2、mgo、al2o3、cao、k2o中的一种或两种；其中zro2、mgo、al2o3、cao、k2o的重量比为0~14.9∶0~6.3∶0~4.3∶0~5.3∶0~5.1。
3.一种权利要求1或2所述的钼锡基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的钼锡基催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氨水、硝酸钠、盐酸中的一种。
5.根据权利要求3所述的钼锡基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性钼盐为四水合钼酸铵、二水合钼酸钠中的一种；可溶性锡盐为...
【专利技术属性】
技术研发人员：张清德，刘春贺，武应全，高秀娟，韩怡卓，宋法恩，王夏青，王晓星，张俊峰，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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