【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于蜂窝材料，具体涉及一种高性能互穿网络结构凝胶粉体及其制备方法和应用。
技术介绍
1、聚氨酯（pu），全称为聚氨基甲酸酯，主链上含有大量的氨基甲酸酯结构 （-nhcoo-），通常是由异氰酸酯与聚醚或二醇聚酯缩聚合成。聚氨酯的合成方法、合成原料以及反应条件多种多样，这使得每种聚氨酯结构都大不相同。正因为合成聚氨酯的方法的多元化，使得其具有多种多样的结构，如使用聚酯二元醇为原料合成的聚氨酯会带有酯键，聚酯型聚氨酯的强度高、柔韧性好和耐紫外光。因此，不同的合成方法使得聚氨酯携带有不同的功能基团，能满足多个领域的要求，应用面十分广阔，现已广泛应用到薄膜、涂料、纤维、医药、粘合剂和建筑等工业领域。
2、通常来说，pu涂料的合成是通过多异氰酸酯单体与多元醇单体在合适的催化剂和添加剂下聚合反应形成的。目前，pu已被广泛应用于建筑、鞋类、煤炭、汽车、涂料以及生物医疗等行业。正是由于合成pu涂料原料的多样性，使得形成的pu的结构和性能产生多样化，这也是 pu 涂料应用范围广阔的原因之一。聚氨酯涂料根据分散介质的不同可以分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯（wpu）。以水为介质无溶剂挥发的wpu，其优良的性能，比如价格低廉、运输方便、固化速度快、热稳定性好、附着力强以及成膜强度高等，使得其广泛应用于许多领域，如涂料、粘合剂、印刷油墨和其他工业领域。然而，为了保证wpu在水中的分散性，在制备过程中引入了大量的亲水基团，这会导致耐水性大大降低，此外，力学性能和热稳定性等方面仍低于溶剂型pu涂料。因此，近些年为了提高wpu的性能上的不足以
3、共混改性是将已经制备出的wpu乳液与其他类别的乳液或者一些纳米材料直接物理共混，通过机械搅拌或超声分散使其分散均匀，从而制备出所需的功能性涂料。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。在聚合物中添加纳米粒子是提高高分子材料性能的重要方法之一，目前，用于增强和改善水性聚氨酯的纳米材料多种多样，主要包括：纳米纤维素、纳米金属粒子、纳米碳材料、纳米氧化物等。cn118852963a公开了一种热反射隔热保温涂料，纳米二氧化钛均匀的分散在纤维素气凝胶基体和聚氨酯涂层中，抑制纳米二氧化钛发生团聚，纤维素气凝胶提高了涂层的阻燃性能。cn117801653a公开了高弹疏水型辐射固化木漆肤感涂层，添加超支化的纳米纤维素水凝胶实现了涂层在木材表面的皮肤触觉性能，通过超支化的纳米纤维素水凝胶中-nh2基团和辐射光固化涂料中聚氨酯丙烯酸酯树脂-nco基团反应，提高了涂层物理力学性能及耐久性。cn110105531a和cn107474680a也公开了向涂料中添加凝胶材料提高涂料相应的性能。然而，上述技术仅仅是添加改性的纤维素凝胶，作为天然纤维材料，纤维素凝胶的力学性能较低；且纤维素凝胶具有较大的比表面积，由于分子之间的作用力以及氢键的影响，纤维素凝胶之间容易聚集，从而使其在聚氨酯涂料中的分散性和稳定性较差。同时，由于制备纤维素凝胶的过程比较复杂，成本较高，收率较低，不宜进行大规模的工业化。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种高性能互穿网络结构凝胶粉体及其制备方法和应用。本专利技术采用金属离子作为助剂对纳米纤维素溶液进行改性，制备了离子交联的纳米纤维素水凝胶；然后以该凝胶为基础制备了具有互穿网络结构的凝胶粉体，进一步提高了纤维素凝胶的力学性能。采用该凝胶粉体对聚氨酯涂料进行改性，可在聚氨酯涂层表面形成稳定的致密结构，进而大幅度提高涂层的力学性能和防腐能力。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种高性能互穿网络结构凝胶粉体的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）将天然纤维素原料进行处理，制备得到纳米纤维素的去离子水分散液；
5、（2）在搅拌条件下，向纳米纤维素的去离子水分散液中滴加含金属离子的溶液，溶胶凝胶化后得到纳米纤维素水凝胶溶液；
6、（3）以二胺和二酐为原料于有机溶剂中制备聚酰胺酸溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀得到聚酰胺酸混合溶液；聚乙烯吡咯烷酮与二胺和二酐原料的总重量质量比为（0.01-0.5）：1；
7、（4）在搅拌条件下，将聚酰胺酸混合溶液滴加到纳米纤维素水凝胶溶液中；滴加完毕后，再加入化学亚胺化试剂；静置后，经与去离子水溶剂交换，得到具有互穿网络结构的水凝胶；
8、（5）将具有互穿网络结构的水凝胶冷冻干燥，粉碎后得到高性能互穿网络结构凝胶粉体。
9、纤维素是自然界中常见的高分子聚合物，广泛存在于棉类，麻类以及木材类等植物中，具有良好的生物相容性、可再生性、可生物降解性、环境友好性和无毒性等优点。纳米纤维素是由纤维素制得的，至少有一维空间尺寸达到100nm以下的纤维素。纳米纤维素复合水凝胶材料既保留了纤维素特有的理化性质，如亲水性、生物相容性、生物可降解、高化学活性以及尺寸稳定性，同时还兼容了微-纳加工工艺赋予的新结构特征，例如质轻，柔软，高比表面积，高结晶度，高强度，高模量并且具有温和的化学活性。由于纤维素纳米纤维表面具有丰富的羟基，使得纤维素表现出较高亲水性，在涂料中能够快速的形成均匀且稳定的纳米纤维素悬浮液，应用十分广泛。
10、但是，纳米纤维素力学性能较低，对涂层的性能提升有限；且纳米纤维素由于比表面积大，氢键作用强，易发生团聚，存在着与基质相容性欠佳，分散不均的问题。专利技术人在之前的工作中（cn118667223a、cn118812911a，cn118702962a等）先制备水凝胶，然后直接添加纤维状填料或水溶性聚酰胺酸盐；该方法纤维状填料仅能分散在水凝胶外部，无法深入凝胶内部形成互穿结构；水溶性聚酰胺酸盐也无法沉析成纤维结构。
11、本专利技术为了解决纳米纤维素存在的问题，先制备纳米纤维素凝胶，然后通过沉析工艺，制备出聚合物纳米纤维。沉析法属于现有技术制备聚合物纳米纤维的常见工艺，但是将聚酰胺酸直接倒入沉析液中得到的是微米甚至毫米级的纤维，无法制备出纳米尺寸的纤维结构。
12、本专利技术在搅拌的条件下，将聚酰胺酸混合溶液滴加到纳米纤维素水凝胶溶液中。其中，纳米纤维素不仅起到了形成互穿网络结构的作用；更重要的是，在快速搅拌的状态下，溶液中的纳米纤维素纤维可以起到类似“镰刀”的割裂作用，使聚酰胺酸混合溶液割裂成直径更细小的丝束，降低聚酰胺酸纤维直径。为了进一步使纤维直径达到纳米级，同时也为了使聚酰胺酸溶液能够在快速搅拌的纳米纤维素水凝胶溶液中形成稳定的丝束结构，促进纳米纤维结构的生成。本专利技术添加了一定量聚乙烯吡咯烷酮。一方面，聚乙烯吡咯烷酮分子中含有吡啶环结构，其可以与聚酰胺酸上的亚胺结构和羧基形成氢键，提供吸附作用力，使聚酰胺酸的有机溶液“丝束”能够稳定分散在纳米纤维素水凝胶溶液中；另一方面，聚乙烯吡咯烷酮还具有亲水作用，可以与纳米纤维素水凝胶溶液中水分子发生本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高性能互穿网络结构凝胶粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种高性能互穿网络结构凝胶粉体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中天然纤维素原料为棉花、竹粉、废纸、亚麻、剑麻、秸秆、甘蔗渣中的至少一种；处理的方法包括高压均质法、酸水解法、酶解法、TEMPO氧化法中的至少一种；纳米纤维素直径为10-100nm，长度为5-20μm。
3.如权利要求1所述的一种高性能互穿网络结构凝胶粉体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中金属离子为Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Al3+中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种高性能互穿网络结构凝胶粉体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中金属离子来源为金属相对应的氯盐、硫酸盐、碳酸盐或硝酸盐中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种高性能互穿网络结构凝胶粉体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中金属离子的质量与纳米纤维素的质量比为（0.01-0.1）：1。
6.如权利要求1所述的一种高性能互穿网络结构凝胶粉体的制备方法，其特征在于，
7.如权利要求1所述的一种高性能互穿网络结构凝胶粉体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中搅拌速率为400-900rpm；所述化学亚胺化试剂为乙酸酐和吡啶摩尔比为（1-3）：1的混合物，混合物质量为聚酰胺酸溶液质量的10-30%。
8.一种高性能互穿网络结构凝胶粉体，其特征在于：由权利要求1-7中任意一项所述的一种高性能互穿网络结构凝胶粉体的制备方法制得。
9.一种如权利要求8所述的一种高性能互穿网络结构凝胶粉体的应用，其特征在于，将高性能互穿网络结构凝胶粉体用于聚氨酯涂料领域。
10.一种聚氨酯涂料，其特征在于：包含如下重量份的组分：
...【技术特征摘要】
1.一种高性能互穿网络结构凝胶粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种高性能互穿网络结构凝胶粉体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中天然纤维素原料为棉花、竹粉、废纸、亚麻、剑麻、秸秆、甘蔗渣中的至少一种；处理的方法包括高压均质法、酸水解法、酶解法、tempo氧化法中的至少一种；纳米纤维素直径为10-100nm，长度为5-20μm。
3.如权利要求1所述的一种高性能互穿网络结构凝胶粉体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中金属离子为li+、na+、k+、ca2+、mg2+、zn2+、cu2+、al3+中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种高性能互穿网络结构凝胶粉体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中金属离子来源为金属相对应的氯盐、硫酸盐、碳酸盐或硝酸盐中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种高性能互穿网络结构凝胶粉体的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓非，闫希利，闫一铭，
申请(专利权)人：苏州港睿通纳米材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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