一种清洁柴油制备方法及其产品技术

一种清洁柴油制备方法及其产品。在氢气的存在下，将煤制备柴油馏分与植物油和／或动物油脂的混合原料与加氢处理催化剂接触，进行加氢处理反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后得到清洁柴油产品，其中以混合原料为基准，以质量计，煤制备柴油馏分含量为１％～９９％。根据本发明专利技术提供的方法，以煤直接液化油包括煤焦油得到的柴油馏分和可再生的植物油、动物油脂的混合物为原料制备得到清洁柴油产品。克服了煤直接液化柴油和／或煤焦油单独加氢时，原料芳烃含量高，反应苛刻度高，氢耗高以及催化剂使用寿命短等缺点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在氢存在的情况下，制备清洁柴油的生产方法及其所得的产品。更具体地说，是一种由煤制备的柴油馏分与植物油和/或动物油脂混合物得到清洁柴油的 制备方法及其产品。
技术介绍
出于环境保护的要求，世界各国纷纷制定了更为严格的燃料标准，要求炼油企业 生产出有毒有害物质排放量更低的燃料油，其中欧盟的欧III标准中，要求出柴油密度不 大于0. 845g/cm3，硫含量不大于350 y g/g，十六烷值指数不低于46，多环芳烃含量小于11 重量％ 。欧IV标准中，要求出柴油密度不大于0. 845g/cm3，硫含量不大于50 y g/g，十六烷 值指数不低于46，多环芳烃含量小于11重量％。 另一方面，目前我国已经成为石油净进口国，大量进口石油对我国的能源安全造 成了威胁，寻求石油替代产品、开发替代能源技术具有重要的战略意义。目前，替代能源技 术主要集中在采用煤及天然气等其它化石能源合成油技术以及以可再生的植物油和植物 纤维制备生物柴油、燃料乙醇领域。 我国煤炭的储量据世界第三位，充分利用我国丰富的煤炭资源，优化终端能源结 构，开发煤直接法或者间接法制备汽油或者柴油等燃料技术，生产燃料油，实现能源、经济、 环境协调发展是当前我国能源建设的基本策略。近年来，汽车柴油化已成为汽车工业的一 个发展方向，据专家预测，到2010年，世界柴油需求量将从38%增加到45% ，而柴油的供应 量将严重不足。通过煤直接液化技术或者煤干馏可以制备出柴油馏分，但由这些工艺得到 的柴油馏分芳烃含量高、十六烷值低、密度高、安定性差、凝固点低，不能直接作为柴油产品 应用。 德国早在1913年就已经开始了煤直接液化制取液体烃类技术的研究，并于1927 年将用褐煤直接液化制造汽油的技术工业化。德国开发的IGOR工艺将煤直接液化油在线 加氢改质，工艺条件较为苛刻，生产十六烷值达到45的柴油产品。因此，要降低煤直接液化 工艺的成本，就要降低煤直接液化工艺和后续加氢提质技术的操作苛刻度，可见在为缓和 的工艺条件下将煤直接液化油柴油馏分加氢提质为十六烷值超过45柴油产品的技术，一 直是个重点问题。 动植物油脂是一种可再生能源，利用动植物油脂制备生物柴油，可以拓宽柴油的 原料范围。利用动植物油脂制备柴油组分可以采用酯交换反应途径，其产品是脂肪酸甲酯， 它是一种清洁的可再生能源，是优质的石油柴油代用品。此外，利用动植物油还可以采用 加氢处理的方法制备柴油组分。US 4，992，605公开了一种用植物油制备高十六烷值烃类 的方法，该方法使用硫化态的Ni-Mo或Co-Mo加氢处理催化剂，在温度350 45(TC、压力 4 15MPa的条件对纯植物油如菜籽油、葵花籽油、大豆油、棕榈油进行加氢处理，得到柴油 组分，这种柴油组分具有十六烷值高、密度低、安定性好、凝固点高、不含硫氮等特点。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种清洁柴油制备方法及其产品，该 方法克服了煤直接液化柴油和/或煤焦油单独加氢时，原料芳烃含量高，反应苛刻度高，氢 耗高以及催化剂使用寿命短等缺点。 本专利技术所提供的方法在氢气的存在下，将煤制备柴油馏分与植物油和/或动物 油脂的混合原料与加氢处理催化剂接触，进行加氢处理反应，其反应流出物经冷却、分离 和分馏后得到清洁柴油产品，其中以混合原料为基准，以质量计，煤制备柴油馏分含量为 1% 99%。 本专利技术提供一种用上述方法得到的清洁柴油产品。 根据本专利技术提供的方法，以煤直接液化油包括煤焦油得到的柴油馏分和可再生的植物油、动物油脂的混合物为原料制备得到清洁柴油产品，该产品能够满足欧ni、欧iv类清洁柴油的标准。 本专利技术提供的煤制备柴油和动植物油脂的加氢混炼技术通过原料属性的互补制备出合格的柴油产品，拓宽了柴油的原料范围。此外，在对煤制备柴油馏分进行加氢处理过 程中，添加了植物油和/或动物油，由于植物油和/或动物油加氢后可以得到饱和烷烃，对 由煤制备的柴油馏分中的芳烃组分进行有效的稀释，因此降低了反应的苛刻程度，保持了 催化剂的活性，延长了催化剂使用寿命。具体实施例方式本专利技术是这样具体实施的 将煤制备柴油馏分与植物油和/或动物油脂的混合原料与氢气一起进行加热后， 进入装有加氢处理催化剂的固定床加氢反应器内，在一定的加氢处理反应条件下进行烯烃 加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱羰/羧、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和、加氢异构及加氢裂化 等反应，反应产物经冷却后分离为气液两相；气相作为循环氢气经加压后循环使用；液相 进行分馏，得到馏程180 36(TC的柴油组分。 所述的煤制备柴油馏分是煤直接液化得到的柴油馏分、煤干馏得到的柴油馏分或 其混合物，其馏程为160 400°C。 煤直接液化油的柴油馏分，密度很高，十六烷值一般小于30，硫、氮和芳烃含量很 高，其芳烃含量可达60%以上，不能满足现行的发动机柴油质量标准，需要进一步改质才能 作为道路运输内燃机燃料使用。 根据煤转化为煤焦油过程中煤干馏温度的不同，所得的煤焦油可分为高温煤焦油 和低温煤焦油。其中低温煤焦油的密度通常小于1.0g/cm 芳烃含量少，烷烃含量较多。而 高温煤焦油的密度通常大于1. Og/cm 含有大量的沥青，烷烃含量很少，其他主要成分是大 量多环芳烃、稠环芳烃等不饱和烃，并且含有较高的硫、氮、金属等杂质。总之，煤干馏得到 的柴油馏分中氮含量、氯含量、金属含量及芳烃含量高。用现有技术对煤焦油进行加氢处 理，萘、菲等部分芳烃易升华，容易造成管线堵塞，高的芳烃含量使氢耗增加，对设备要求较高；高的金属含量可直接影响催化剂的长周期稳定运转；高的氯含量可能引起设备腐蚀和 铵盐堵塞等问题，从而直接导致装置无法正常运转。 所述的植物油是草本植物油和木本植物油，选自大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、棕 榈油、桐油，松脂油、乌桕油中的一种或几种；所述动物油脂是猪油、牛油、羊油、鸡、鸭、鹅、 鱼油、餐饮业废油和油脂工业的下脚料中的一种或几种。 所述的动植物油含有14 18个碳原子的脂肪酸链三脂肪酸甘油酯。通过加氢过 程可以使动植物油中的不饱合脂肪酸加氢饱合，加氢脱氧可以将动植物油中的氧脱除，在 脱氧的过程中，可以使动植物油的大分子三脂肪酸甘油酯断链形成正构C14 C18链烷烃，由 此得到馏分范围属于柴油馏分的产品，产品的十六烷值可达到55 99，同时副产丙烷，C0， (A和水等。由于植物油和/或动物油加氢后可以得到饱和烷烃，对由煤制备的柴油馏分中 的芳烃组分进行有效的稀释，因此降低了整个反应的苛刻程度，保持了加氢催化剂的活性， 延长了加氢催化剂使用寿命。 所述的煤制备柴油馏分与植物油和/或动物油脂的混合原料中，以混合原料为基 准，以质量计，煤制备柴油馏分含量为25% 85%。 所述的加氢处理催化剂是硫化态的负载型催化剂，负载的活性金属为第VI族和/ 或第VIII族金属；载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆以及分子筛中的一种或多种的混 合物。 所述的加氢处理催化剂的活性金属为钴和/或镍及钼和/或鸨；以催化剂为基准， 以氧化物计，钼和/或钨的含量为5 40重量％，钴和/或镍的含量为1 10重量％。 所述的加氢处理本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种清洁柴油制备方法，其特征在于，在氢气的存在下，将煤制备柴油馏分与植物油和／或动物油脂的混合原料与加氢处理催化剂接触，进行加氢处理反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后得到清洁柴油产品，其中以混合原料为基准，以质量计，煤制备柴油馏分含量为１％～９９％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵阳，董建伟，孟祥堃，胡志海，蒋东红，张毓莹，吴昊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]