一种硅、磷改性的ＺＳＭ－５分子筛及其制备方法技术

一种硅、磷改性的ＺＳＭ－５分子筛及其制备方法，该分子筛的相对结晶度至少为７５％，磷的分布Ｄ满足０≤Ｄ≤０．５，其中Ｄ＝Ｐ（Ｓ）／Ｐ（Ｃ），所述Ｐ（Ｓ）表示采用ＴＥＭ－ＥＤＸ方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，Ｐ（Ｃ）表示分子筛晶粒中心处的磷含量。与现有技术相比，本发明专利技术提供的硅、磷改性的ＺＳＭ－５分子筛中所含的磷在分子筛的表层和中心层呈不均匀分布。在将该分子筛作为催化剂用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯时，不仅表现出优异的对对二甲苯的选择性，同时具有较好的活性稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种ZSM-5分子筛及其制备方法。
技术介绍
ZSM-5分子筛是具有MFI结构的中孔分子筛，它具有独特的孔道结构，被广泛应用 于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡等反应过程中。 对二甲苯是重要的化学工业原料，在含ZSM-5分子筛催化剂存在下，通过甲苯甲 醇烷基化制取对二甲苯是一种非常经济可行的途径。 但是，分子筛外表面的酸性中心通常对择形反应是不利的。例如，在甲苯甲醇烷基 化反应中，甲苯和甲醇在分子筛晶体内发生烷基化反应生成二甲苯，同时二甲苯也会发生 异构化反应。在二甲苯的三种异构体中，对二甲苯动力学直径最小，其扩散系数是间位和邻 位的1000倍，对二甲苯最先从ZSM-5的孔道扩散出去，产物中应该得到占据较大比例的对 二甲苯。但是分子筛的外表面存在酸性位，特别是小晶粒分子筛外表面酸性位的比例更大。 在分子筛外表面活性中心的作用下，产物对二甲苯可异构化成邻二甲苯和间二甲苯。现有 技术中，可以通过对分子筛外表面修饰进行钝化消除或减少这种反应的发生，以提高分子 筛择形催化反应的选择性。 例如，CN192463A涉及一种用化学反应沉积来修饰ZSM-5沸石外表面酸性的方法。 该方法的特点是硅脂与分子筛在密闭的容器内在140-17(TC下进行反应，然后进行冷却，焙 烧制得。该方法特点是在密闭的体系中进行的，采用浓度1-2. Omol/1的硅酸乙酯的环己烷 溶液，硅酸乙酯中的硅原子能全部负载到分子筛上，负载后的残液中没有硅酯。该方法效 果和益处是硅酯的负载效率高，硅酯的利用率高，对于微米ZSM-5仅仅需要一次负载，催化 剂的对位选择性就可达90%以上；而对于纳米ZSM-5需要两次化学反应沉积，对位选择性 可以达到90%以上。采用表面化学反应沉积氧化硅的方法对ZSM-5分子筛进行修饰，可使 ZSM-5分子筛的选择性明显提高。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是在现有技术的基础上，提供一种新的、择形催化反应活性和 选择性更好的硅、磷改性的ZSM-5分子筛及其制备方法。 本专利技术提供一种硅、磷改性的ZSM-5分子筛，该分子筛的相对结晶度至少为75%， 磷的分布D满足0《D《0. 5，其中D二 P(s)/P(c)，所述P(s)表示采用TEM-EDX方法表征的分 子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，Pte)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。 本专利技术提供一种硅、磷改性的ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤 (1)将包括含磷的ZSM-5分子筛与含有含硅化合物的硅源混合； (2)包括将步骤(1)得到的混合物在密闭的反应容器中于145 19(TC反应晶化 10 80小时； (3)焙烧步骤(1)得到的混合物，得到所述的含磷ZSM-5分子筛； 其中，步骤(1)中所述各组分的用量使所述混合物经步骤(2)晶化得到的分子筛 的相对结晶度至少为75%，磷的分布D满足0《D《0. 5 ;其中D = P⑧/P(c)，所述P(s)表示 采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P(c)表示分子 筛晶粒中心处的磷含量。 与现有技术相比，本专利技术提供的硅、磷改性的ZSM-5分子筛中所含的磷在分子筛 的表层和中心层呈不均匀分布。在将该分子筛作为催化剂用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲 苯时，不仅表现出优异的对对二甲苯的选择性，同时具有较好的活性稳定性。特别是在模板 剂的存在下，通过将含有含硅化合物的硅源与含磷分子筛经晶化反应得到的改性分子筛的 结晶度保持好，在将该分子筛作为催化剂用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯时，反应性能 进一步得到改善。 按照本专利技术提供的分子筛，其中，所述分子筛的结晶度至少为75%，优选至少为 80%，进一步优选至少为85%。所述结晶度，指以CN1056818C的方法合成的ZSM-5分子筛 为标样，将其结晶度定为100%计算得到。 所述磷的含量为惯常含磷分子筛中磷的含量，以氧化物计并以所述分子筛的总量 为基准，优选磷的含量为0. 5 20重量％，进一步优选为2 8重量％。所述分子筛中磷 的分布D优选满足0《D《0. 3。 按照本专利技术提供的分子筛，其中还可以含有任何不影响或能改善本专利技术提供的分 子筛性能的组分。例如，可以含有选自II A族、VIII族和镧系金属中的一种或几种金属组 分，例如，选自镁、铁、钙、镧或铈元素中的一种或几种金属组分，优选其中的镁、铁及其混合 物。以所述分子筛的总量为基准，所述选自II A族、VIII族和镧系金属中的一种或几种金 属组分的含量不超过30重量％，优选不超过10重量％，更加优选不超过3重量％。 按照本专利技术提供的方法，其中，所述含磷ZSM-5分子筛可以市售的商品，也可以采 用任意现有技术制备，例如通过采用含磷溶液浸渍ZSM-5分子筛的方法制备。当采用所述 用含磷溶液浸渍ZSM-5分子筛的方法制备所述含磷ZSM-5分子筛时，所述ZSM-5优选为 HZSM-5。在优选的实施方式中，优选所述含磷ZSM-5分子筛为晶粒小于lym的分子筛，进 一步优选晶粒为小于0. 3 ii m。 在CN1049406C， CN1257769C， CN1176020C等专利中，分别给出了几种含磷分子筛 及其制备方法，它们均适合用于本专利技术，这里一并作为参考引用。 所述含有含硅化合物的硅源可以是选自硅烷、硅氧烷、硅酯，硅溶胶中的一种或几 种。优选其中的硅酯，例如正硅酸乙酯；也可以是选自硅烷、硅氧烷、硅酯，硅溶胶中的一种 或几种含硅化合物与至少一种选自C6 C10，优选C6烷烃的分散剂混合。当所述硅源为 选自硅烷、硅氧烷、硅酯，硅溶胶中的一种或几种含硅化合物与至少一种选自C6 C10，优 选C6烷烃的分散剂混合时，以所述含有含硅化合物的硅源总量为基准，所述分散剂的用量 为5 90重量％，优选为10 80重量％。 按照本专利技术提供的方法，其中，步骤(1)中所述各组分的用量使所述混合物经步 骤(2)晶化得到的分子筛的相对结晶度优选至少为80，进一步优选为85，磷的分布D优选 满足0《D《0. 3。 在优选的实施方式中，以Si02计，所述含有含硅化合物的硅源的用量使所述混合 物中，Si02与含磷的ZSM-5分子筛的重量比值为0. 03 0. 3，进一步优选为0. 05 0. 15。 所述晶化条件优选包括晶化温度为145 190°C ，进一步优选170 190°C ，晶化 时间为10 80小时，进一步优选为20 24小时。 所述的焙烧方法和条件为分子筛活化所采用的惯常方法和条件。例如在转炉或马 福炉中焙烧，焙烧温度为530 55(TC，焙烧时间为1 5小时。 按照本专利技术提供的所述分子筛的制备方法，在所述的焙烧之前包括干燥步骤。所 述的干燥方法和条件为惯常的干燥方法和条件。例如在烘箱中100 12(TC干燥4 24小 时。 在一种更为优选的实施方式中，在所述步骤(1)中还包括引入模板剂和水，其中 水与模板剂重量比值为0. 5 19，优选1 12，进一步优选1 9。所述模板剂选自四乙基 氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种。所述模板剂的 用量使所述混合物中模板剂的摩尔数与所述含有含硅化合物的硅源中Si02的摩尔数的比 值为0. 3 l，优选为0. 4 0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅、磷改性的ＺＳＭ－５分子筛，该分子筛的相对结晶度至少为７５％，磷的分布Ｄ满足０≤Ｄ≤０．５，其中Ｄ＝Ｐ↓［（Ｓ）］／Ｐ↓［（Ｃ）］，所述Ｐ↓［（Ｓ）］表示采用ＴＥＭ－ＥＤＸ方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，Ｐ↓［（Ｃ）］表示分子筛晶粒中心处的磷含量。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王萍，孙敏，王永睿，慕旭宏，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]