【技术实现步骤摘要】
本专利技术创造涉及钠离子电池，尤其涉及了一种mof衍生的筛分型碳钠电负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着全球能源结构转型以及新能源技术需求的日益增长，钠离子电池因其资源丰富，成本低廉及优越的低温和快充特性，被认为是锂离子电池的一种潜在替代品。特别是在大规模储能系统和电动汽车动力系统中，钠离子电池展现出了广阔的应用前景。作为钠离子电池的核心组成部分之一，负极材料直接影响着电池的整体性能。其中，硬碳作为一种钠离子电池负极材料，因其具有高比容量，更加丰富的储钠活性位点，良好的稳定循环性和优异的倍频性能而备受关注。
2、硬碳材料由于其独特的孔隙结构，可以提供多种储钠机制，包括嵌入式反应，电解液表面的电容型吸附，以及通过闭孔中的原子团簇形式储钠。然而，传统硬碳材料的孔隙结构通常较为随机，微孔占比低，导致其实际应用受限于较低的能量密度和较差的低温循环稳定性。当前，提高硬碳材料储钠性能的主要研究方向集中在优化其孔隙结构上，尤其是闭孔结构的设计，在低电位下，钠离子可以在闭孔结构内形成团簇，贡献出占比极大的平台容量。同时在低温条件下，离子扩散和电化学反应速率均大幅下降，导致电池容量和循环稳定性的恶化，研究表明丰富的微孔结构构建出了更多可供钠离子反应的活性位点，更有利于增加碳材料对钠离子的亲和性，成簇反应进行，可提高反应动力学。因此随着碳材料微孔含量的升高，材料能表现出更加优异的低温性能。因此，构建出具有丰富的闭孔结构，且闭孔结构中微孔孔径可调的碳负极材料是提升钠离子电池能量密度、提升低温性能的关键。现有构建具有闭孔结构的硬
3、金属有机框架（mof）作为一种多孔的无机有机杂化材料，由于其独特的结构特性，具有较高的比表面积和孔隙率、可控的晶体结构和可调节孔径，在能源存储领域引起了广泛的关注，特别是作为锂离子电池、钠离子电池等二次电池的电极材料，展现出了优异的性能。目前的mof衍生的碳材料主要通过热解mofs前驱体获得，这些碳材料通常具有较高的比表面积和丰富的孔隙结构，有利于提高电极材料的储钠容量。但是，传统方法制备的mof多孔碳材料往往孔径分布较宽，且均为开孔结构，无法有效筛选特定尺寸的钠离子，导致储钠效率和循环稳定性下降，同时热稳定性不佳，直接使用化学气相沉积会导致孔结构坍塌，部分研究者尝试通过掺杂其他元素或引入纳米结构来改善碳材料的性能，但这些方法往往工艺复杂、成本较高，不利于大规模生产应用。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的硬碳负极能量密度低、低温循环性能差的问题，本专利技术提供了一种mof衍生的筛分型碳钠电负极材料及其制备方法和应用，通过选取mof材料作为前驱体制备多孔碳材料，再通过cvd过程将其制备为筛分型碳，构建出微孔结构丰富且孔径可调的硬碳负极材料，应用于钠离子电池中，具有显著的效果。
2、本专利技术的提供了一种mof衍生的筛分型碳钠电负极材料，包括mof衍生的多孔碳材料前驱体的制备和筛分型碳负极材料的制备，所述mof衍生的多孔碳材料前驱体由mof材料与氮源经热处理改性制备得到，其中，所述mof材料与氮源的掺杂质量比为1：0.3-1：2，所述热处理的温度为600-800℃；所述筛分型碳负极材料是由mof衍生的多孔碳材料前驱体经两次相同沉积温度、不同碳源气的化学气相沉积过程制备得到，其中，所述化学气相沉积的沉积温度为700-900℃。
3、进一步的，所述碳源气包括芳香族碳氢化合物蒸汽和c1-c3碳氢化合物，所述芳香族碳氢化合物蒸汽为第一次化学气相沉积过程中的碳源气，通气速率为5-300 ml/min；所述c1-c3碳氢化合物为第二次化学气相沉积过程中的碳源气，通气速率≥10ml/min。
4、优选的，所述芳香族碳氢化合物蒸汽为苯、甲苯或二甲苯。
5、优选的，所述c1-c3碳氢化合物为甲烷、乙烷、乙炔或丙烷。
6、进一步的，所述mof材料为zif-8、zif-5或zif-7，优选为zif-8。
7、进一步的，所述氮源为尿素、三聚氰胺、谷氨酰胺、吡啶或吡咯，优选为尿素或三聚氰胺。
8、进一步的，具体包括以下步骤：
9、（1）将mof材料与氮源按比例浸泡于去离子水或无水乙醇中搅拌，搅拌12h后烘干得到混合固体；将混合固体放置于管式炉中，通入保护气，进行热处理，热处理2-4h后得到碳化裂解产物；
10、（2）将碳化裂解产物于5% hcl中搅拌12h，直至溶液无气泡产生且ph为酸性，继续使用去离子水进行水洗，直至溶液ph为中性后进行烘干，烘干后得到mof衍生的多孔碳材料前驱体；
11、（3）将mof衍生的多孔碳材料前驱体放置在化学气相沉积设备中进行化学气相沉积，首先通入保护气，升温至沉积温度后，通入芳香族碳氢化合物蒸汽，进行第一次保温，保温10-30min后，完成第一次化学气相沉积；
12、（4）第一次化学气相沉积结束后，切换碳源气，通入c1-c3碳氢化合物，进行第二次保温，保温时间≥3h，完成第二次化学气相沉积；
13、（5）完成两次化学气相沉积后，关闭碳源气，保持保护气通入，以2-10℃/min的降温速率降至室温，得到mof衍生的筛分型碳钠电负极材料；
14、其中，hcl和去离子水的使用量均为过量，即出现无气泡产生且ph为酸性的现象后停止添加hcl，出现溶液ph为中性的现象后停止添加去离子水。
15、进一步的，步骤（1）-（5）中所述的保护气均为氮气或氩气。
16、进一步的，所述步骤（2）得到的mof衍生的多孔碳材料前驱体的比表面积为1300-1700m2/g，优选为1615m2/g、1501m2/g、1443m2/g；
17、进一步的，所述步骤（2）得到的mof衍生的多孔碳材料前驱体的平均孔径范围为0.5-2.1 nm，优选为0.8-1.6nm；
18、进一步的，所述步骤（2）得到的mof衍生的多孔碳材料前驱体的微孔占比为70-80%，优选为79.6%。
19、进一步的，所述步骤（2）得到的mof衍生的多孔碳材料前驱体的总孔孔容为0.46-0.5cm3/g，优选为0.497cm3/g。
20、基于上述制备方法，本专利技术提供了一种mof衍生的筛分型碳钠电负极材料。
21、优选的，所述mof衍生的筛分型碳钠电负极材料的比表面积＜10m2/g。
22、本专利技术还提供了一种所述mof衍生的筛分型碳钠电负极材料在钠离子电池中的应用。
23、本专利技术创造的优点在于：
24、1、本专利技术通过mof衍生的多孔碳材料前驱体进行两次化学气相沉积过程得到的mof衍生的筛分型碳钠电负极材料具有丰富且孔径可调的闭孔结构，首圈可逆本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种MOF衍生的筛分型碳钠电负极材料的制备方法，包括MOF衍生的多孔碳材料前驱体的制备和筛分型碳负极材料的制备，其特征在于，所述MOF衍生的多孔碳材料前驱体由MOF材料与氮源经热处理改性制备得到，其中，所述MOF材料与氮源的掺杂质量比为1：0.3-1：2，所述热处理的温度为600-800℃；
2.根据权利要求1所述的MOF衍生的筛分型碳钠电负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气包括芳香族碳氢化合物蒸汽和C1-C3碳氢化合物，所述芳香族碳氢化合物蒸汽为第一次化学气相沉积过程中的碳源气，通气速率为5-300 ml/min；所述C1-C3碳氢化合物为第二次化学气相沉积过程中的碳源气，通气速率≥10ml/min。
3.根据权利要求2所述的MOF衍生的筛分型碳钠电负极材料的制备方法，
4.根据权利要求2所述的MOF衍生的筛分型碳钠电负极材料的制备方法，其特征在于，所述C1-C3碳氢化合物为甲烷、乙烷、乙炔或丙烷。
5.根据权利要求1所述的MOF衍生的筛分型碳钠电负极材料的制备方法，其特征在于，所述MOF材料为ZIF-8、ZIF-5或Z
6.根据权利要求1所述的MOF衍生的筛分型碳钠电负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的MOF衍生的筛分型碳钠电负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）-（5）中所述的保护气均为氮气或氩气。
8.根据权利要求1所述的MOF衍生的筛分型碳钠电负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）得到的MOF衍生的多孔碳材料前驱体的比表面积为1300-1700m2/g，平均孔径范围为0.5-2.1nm，总孔孔容为0.46-0.5cm3/g，微孔占比为70-80%。
9.一种MOF衍生的筛分型碳钠电负极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种根据权利要求9所述的MOF衍生的筛分型碳钠电负极材料在钠离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种mof衍生的筛分型碳钠电负极材料的制备方法，包括mof衍生的多孔碳材料前驱体的制备和筛分型碳负极材料的制备，其特征在于，所述mof衍生的多孔碳材料前驱体由mof材料与氮源经热处理改性制备得到，其中，所述mof材料与氮源的掺杂质量比为1：0.3-1：2，所述热处理的温度为600-800℃；
2.根据权利要求1所述的mof衍生的筛分型碳钠电负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气包括芳香族碳氢化合物蒸汽和c1-c3碳氢化合物，所述芳香族碳氢化合物蒸汽为第一次化学气相沉积过程中的碳源气，通气速率为5-300 ml/min；所述c1-c3碳氢化合物为第二次化学气相沉积过程中的碳源气，通气速率≥10ml/min。
3.根据权利要求2所述的mof衍生的筛分型碳钠电负极材料的制备方法，
4.根据权利要求2所述的mof衍生的筛分型碳钠电负极材料的制备方法，其特征在于，所述c1-c3碳氢化合物为甲烷、乙烷、乙炔或丙烷。
5.根据权利要求1所述的m...
【专利技术属性】
技术研发人员：褚悦，杨晨旭，杨全红，张俊，陶莹，王琪，张一波，
申请(专利权)人：钠坤碳源天津科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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