【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及材料，尤其涉及一种含磷酚醛树脂及其制备方法、覆铜板。
技术介绍
1、在电子工业中，覆铜板一般是指覆铜层压板，其由增强材料(如玻璃布)浸以树脂胶液，烘干，覆上铜箔，在热压机中经高温高压而制成的。采用环氧树脂作为胶液中的胶黏剂的覆铜板是目前最广泛使用的玻璃纤维布基类型(fr-4、fr-5)基板。而环氧树脂的常用固化剂为酚醛树脂，酚醛树脂具有高密度的耐热苯环结构，使得环氧树脂固化后的体系的耐热性优良。而随着覆铜板所需的耐热性能、阻燃性能以及介电性能等要求逐渐提高，研发人员不仅再局限于对于聚合树脂的分子结构进行改性，而是逐渐扩展到对固化剂等助剂等进行分子结构改性，以优化树脂的各项性能。其中，由于含磷基团在阻燃性能上的优异表现，为了提高树脂的阻燃性，在树脂中引入含磷基团成为了一个热门研究方向。但现有技术中，对于含磷基团引入后如何保持甚至提高该固化剂的固化性能，优化树脂的结构，目前依然没有很好的可实施方案。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种含磷酚醛树脂及其制备方法、覆铜板；该含磷酚醛树脂在酚醛树脂的骨架中引入二苯基膦化氧基团，形成支链上有二苯基膦化氧基团的链状酚醛树脂，减少了二苯基膦化氧基团所出现的空间位阻，使其可以充分发挥酚醛树脂上的羟基的活性和二苯基膦化氧基团的阻燃性，提高含磷酚醛树脂固化形成的固化树脂的热稳定性和阻燃性能、介电性能。
2、第一方面，本专利技术的实施例提供含磷酚醛树脂，包括重复单元a和重复单元b中的至少一种，以及端基a和端基b中的至少
3、其中，重复单元a的结构式为：；
4、重复单元b的结构式为：
5、；
6、端基a的结构式为：
7、；
8、端基b的结构式为：
9、；
10、其中，重复单元a重复次数0~5次；所述重复单元b的重复次数为0~5次，所述重复单元a和重复单元b的重复次数不同时为0；所述重复单元a和/或重复单元b直接或间接与端基a键连；和/或，所述重复单元a和/或重复单元b直接或间接与端基b键连。
11、进一步地，在本申请的一些实施例中，所述含磷酚醛树脂的结构式为下式中的任一种：
12、、
13、、
14、、
15、；
16、其中， n选自1~5的自然数。
17、进一步地，在本申请的一些实施例中，所述含磷酚醛树脂中磷元素的含量以质量百分数计不低于7%。
18、第二方面，本申请还提供一种含磷酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
19、（1）取二苯基膦化氧和对羟基苯甲醛，反应，分离，得到单酚中间体；
20、（2）取步骤（1）中的单酚中间体与苯酚，反应，分离，得到双酚中间体；
21、（3）将双酚中间体与多聚甲醛在酸性条件下，反应，得到含磷酚醛树脂。
22、进一步地，在本申请的一些实施例中，所述二苯基膦化氧和对羟基苯甲醛的摩尔比为1：(1~1.2)；和/或
23、在步骤（1）中所采用的溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种；和/或
24、在步骤（1）中，二苯基膦化氧和对羟基苯甲醛在溶剂中的浓度以质量分数计分别为10%~46%、6%~28%；和/或
25、在步骤（1）中的反应温度为80~120℃，反应时间为4~10h；和/或
26、在步骤（2）中，单酚中间体与苯酚的摩尔比为1：(1~1.2)；和/或
27、在步骤（2）中所采用的溶剂为二氯乙烷、二氧六环、二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或
28、在步骤（2）中，单酚中间体与苯酚在溶剂中的浓度以质量分数计分别为12~50%、3~15%；和/或
29、在步骤（2）中的反应温度为60~120℃，反应时间为5~20h；和/或
30、在步骤（2）中的还加入甲苯磺酸，所述甲苯磺酸的加入质量为单酚中间体的1~5%；和/或
31、在步骤（3）中，双酚中间体与多聚甲醛的摩尔比为1：(0.4~0.8)；和/或
32、在步骤（3）中所采用的溶剂为环己酮、甲基环己酮、乙基环己酮中的至少一种；和/或
33、在步骤（3）中，双酚中间体与多聚甲醛在溶剂中的浓度以质量分数计分别为100~150%、4~7%；和/或
34、在步骤（3）中的反应温度为80~120℃，反应时间为5~10h；和/或
35、在步骤（3）中的体系的ph值为1~3；和/或
36、在步骤（3）中用于调整的体系的ph值的溶液为质量浓度为36.5%的盐酸、草酸、硫酸中的任一种。
37、第三方面，本申请还提供一种含磷酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
38、（1）取二苯基膦化氧和对羟基苯甲醛，反应，分离，得到单酚中间体；
39、（2）将单酚中间体与多聚甲醛在酸性条件下，反应，得到含磷酚醛树脂。
40、第三方面，本申请还提供一种含磷酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
41、（1）取二苯基膦化氧和对羟基苯甲醛，反应，分离，得到单酚中间体；
42、（2）将单酚中间体与多聚甲醛在酸性条件下，反应，得到含磷酚醛树脂。
43、进一步地，在本申请的一些实施例中，所述二苯基膦化氧和对羟基苯甲醛的摩尔比为1：1~1.2；和/或
44、在步骤（1）中所采用的溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种；和/或
45、在步骤（1）中，二苯基膦化氧和对羟基苯甲醛在溶剂中的浓度以质量分数计分别为10%~46%、6%~28%；和/或
46、在步骤（1）中的反应温度为80~120℃，反应时间为4~10h；和/或
47、在步骤（2）中，单酚中间体与多聚甲醛的摩尔比为1：(0.4~0.8)；和/或
48、在步骤（2）中所采用的溶剂为环己酮、甲基环己酮、乙基环己酮中的至少一种；和/或
49、在步骤（2）中，单酚中间体与多聚甲醛在溶剂中的浓度以质量分数计分别为100~150%、4~7%；和/或
50、在步骤（2）中的反应温度为80~120℃，反应时间为5~10h；和/或
51、在步骤（2）中的体系的ph值为1~3；和/或
52、在步骤（2）中用于调整的体系的ph值的溶液为质量浓度为36.5%的盐酸、草酸、硫酸中的任一种。
53、第四方面，本申请还提供一种含磷酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
54、（1）取二苯基膦化氧和对羟基苯甲醛，反应，分离，得到单酚中间体；
55、（2）取步骤（1）中的单酚中间体与苯酚，反应，分离，得到双酚中间体；
56、（3）将步骤（1）得到单酚中间体和步骤（2）得到的双酚中间体与多聚甲醛在酸性条件下，反应，得到含磷酚醛树脂。
57、进一步地，在本申请的一些实施例中，所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含磷酚醛树脂，其特征在于，包括重复单元A和重复单元B中的至少一种，以及端基A和端基B中的至少一种；
2.根据权利要求1所述的含磷酚醛树脂，其特征在于，所述含磷酚醛树脂的结构式为下式中的任一种：
3.根据权利要求1或2所述的含磷酚醛树脂，其特征在于，所述含磷酚醛树脂中磷元素的含量以质量百分数计不低于7%。
4.权利要求1~3任一项所述的含磷酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的含磷酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述二苯基膦化氧和对羟基苯甲醛的摩尔比为1：(1~1.2)；和/或
6.权利要求1~3任一项所述的含磷酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的含磷酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述二苯基膦化氧和对羟基苯甲醛的摩尔比为1：(1~1.2)；和/或
8.权利要求1~3任一项所述的含磷酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的含磷酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述二苯基膦化氧和对羟
10.一种覆铜板，包括权利要求1~3任一项所述的含磷酚醛树脂或权利要求4~9任一项所述的含磷酚醛树脂的制备方法制备得到的含磷酚醛树脂交联聚合形成的树脂。
...【技术特征摘要】
1.一种含磷酚醛树脂，其特征在于，包括重复单元a和重复单元b中的至少一种，以及端基a和端基b中的至少一种；
2.根据权利要求1所述的含磷酚醛树脂，其特征在于，所述含磷酚醛树脂的结构式为下式中的任一种：
3.根据权利要求1或2所述的含磷酚醛树脂，其特征在于，所述含磷酚醛树脂中磷元素的含量以质量百分数计不低于7%。
4.权利要求1~3任一项所述的含磷酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的含磷酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述二苯基膦化氧和对羟基苯甲醛的摩尔比为1：(1~1.2)；和/或
6.权利要求1~3...
【专利技术属性】
技术研发人员：岳杰，张锋，邹玉鹏，邢云亮，张帝，顾维科，
申请(专利权)人：成都科宜高分子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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