具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及应用于三次采油技术中的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂及其制备方法和用途，由短碳链的α－烯烃催化二聚获得的具有双烷基的α－烯烃为起始原料，经一系列的化学反应制备了相应的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚类表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂，和烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂，其独特的分子结构决定了它们具有良好的水溶性，较低的临界胶束浓度，优异的降低表面或界面张力的能力，高效的发泡能力，它们的盐水溶液能与原油之间形成超低油水界面张力（１０－３ｍＮ／ｍ），具有作为有效的驱油剂在三次采油中应用的潜力。该类表面活性剂具有如下化学结构。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高效表面活性剂领域，特别涉及应用于三次采油技术中的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂及其制备方法和用途，该具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚类表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂和烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂。
技术介绍
在三次采油技术中，无论是使用表面活性剂驱油(胶束、微乳液或泡沫)，还是使用三元复合驱油(碱/表面活性剂/聚合物的复合)，都离不开选择一种合适的表面活性剂来降低油水界面张力，使油水界面张力达到超低(10-3-10-4mN/m)，从而大幅度提高原油的采收率，但是从国内外研究表明，在三次采油中，除了表面活性剂能使原油油水界面张力达到超低可以提高原油采收率外，通过改变油藏岩石的润湿性同样能够很好的提高原油的采收率。因此对于既具有良好的表面活性能使油水界面张力达到超低，同时又具有良好的润湿性能的表面活性剂的设计、研究和制备，对三次采油技术大幅度的提高原油采收率尤为重要。对三次采油中使用表面活性剂的要求主要有三个方面：1与原油形成超低界面张力，2对油藏岩心有良好的润湿性，3在油藏岩心上有低的吸附量。目前，在三次采油中，常用的表面活性剂有石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐和其它一些含有苯环的表面活性剂，它们具有来源广泛的优势，但是它们的性能还都不是很理想。因此，对于研究人员来说，必须设计、研究和制备出适用于三次采油，性能优异的新的表面活性剂。靳志强等在CN1470317中专利技术了一种居贝特醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐的表面活性剂，由于其独特的支链结构，使其具有优异的界/表面性质；但是，由于居贝特醇原料必须通过短链醇经催化制备，而其中所用的钯/碳催化剂价格昂贵，不利于规模化生产，同时我们发现居贝特醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐表面活性剂的润湿性远不如常用的季铵盐类(CTAB)阳离子表面活性剂。而十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)润湿剂的不足之处在于其临界胶束浓度(CMC)(1x10-3mol/L)相对太高，在油藏岩石上的吸附量太大，导致使用成本太高。为了克服上述缺点和不足，本专利技术选用短碳链α-烯烃作为起始原料，在相对廉价的三乙基铝催化剂的催化作用下，通过短碳链α-烯烃二聚获得具有居贝特结构的双烷基不对称α-烯烃(根据专利US4973788)，然后通过与溴化氢反马式加成获得具有居贝特结构的末端溴代烷烃，用其作为制备各种表面活性剂的中间体。为了获得具有更加优异的表面性能和润湿性能的表面活性剂，本专利技术在居贝特醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐表面活性剂的基础上通过改变亲水基团的结构，设计和制备了具有聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子、羧酸甜菜碱类两性离子和聚氧乙烯醚硫酸酯盐的表面活性剂，迄今，具有这种结构的阳离子和两性离子表面活性剂尚未见报道。-->
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供表面性能优异的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂，该烷基聚氧乙烯醚类表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂和烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂；亲油端具有居贝特结构，在亲油基和亲水基间插入聚氧乙烯基(EO)和羟丙基的官能团。本专利技术的目的之二在于提供具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂的制备方法。本专利技术的目的之三在于提供表面性能优异的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂体系的用途，使之单独或在与助剂作用下，可与模拟油烷烃或原油形成低或超低界面张力，且其溶液具有优异的发泡性及泡沫稳定性，耐温耐盐性能优异，并且具有良好的润湿性，在三次采油中通过降低油水界面张力和改变油藏岩石的润湿性从而提高原油的采收率，能够在三次采油技术中得到广泛应用。本专利技术还提供了具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚硫酸酯盐阴离子表面活性剂的制备方法。本专利技术的技术方案是以短碳链的α-烯烃经过催化二聚后获得的具有与居贝特醇相似结构的α-烯烃，经过与溴化氢进行反马式加成得到具有居贝特结构的烷基末端溴代烷烃(本步反应在专利CN03101324中有公开，其是用溴代烷烃作为溶剂，而在本专利技术中的反应则是在烷烃溶剂中进行)，然后与聚乙二醇通过威廉母森反应获得具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚，在相转移催化剂的催化作用下，与氯代环氧丙烷反应获得居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚，最后分别与三甲基胺、及二甲基胺和氯乙酸钠反应分别得到相应的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子、烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱两性离子的表面活性剂；通过具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚与氯磺酸反应得到具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚硫酸酯盐的阴离子表面活性剂。本专利技术的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的表面活性剂是具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂、及烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂，其结构式为：式(I)中：m＝2～12；n＝1～20；中的一种。所述的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂、及烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂的临界胶束浓度为10-6～10-5mol/L，在临界胶束浓度下的平衡表面张力为23～28mN/m。本专利技术的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的表面活性剂的制备方法包括以下步骤：(I)具有居贝特结构的烷基末端溴代烷烃的制备-->式中：m＝2～12；将双烷基不对称α-烯烃(可根据专利US4973788进行制备，利用短链α烯烃在催化剂作用下二聚获得)置于具有入气和出气口的反应器中，加入非极性有机溶剂及催化量的过氧化物催化剂，其中非极性有机溶剂的量为双烷基不对称α-烯烃体积的3～10倍；利用冰盐(在冰水中加入如氯化钠，能使冰水的温度更低)浴控制反应器的温度≤5℃，在不断搅拌条件下慢慢向反应器中通入干燥的溴化氢气体，通气时间为0.5～1小时，尾气利用稀的无机碱液(如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液)吸收，然后用质量浓度为5～10％的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相至中性，用干燥剂对有机相干燥后，减压蒸去非极性有机溶剂，获得居贝特结构的烷基末端溴代烷烃，双烷基不对称α-烯烃的转化率为100％。其中上述的烷基末端溴代烷烃的碳原子数为8～28；所述的过氧化物催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化苯甲酰；所述的干燥剂为无水硫酸镁、硫酸钠或氯化钙；所述的非极性溶剂为戊烷、己烷、环己烷、庚烷或辛烷。(II)具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的制备式中：m＝2～12；n＝1～20；取聚乙二醇和质量浓度为30～50％的无机碱的水溶液加入到带有电动搅拌器的反应器中，其中聚乙二醇∶无机碱的摩尔比为1∶1～10∶1；于温度80～110℃下，反应1～2小时，然后在不断搅拌条件下将步骤(I)获得的居贝特结构的烷基末端溴代烷烃慢慢地滴入反应器中，其中聚乙二醇∶居贝特结构的烷基末端溴代烷烃的摩尔比为5∶1～20∶1，滴加完后继续反应10～20小时，冷却后倾入水中；在分液漏斗中用有机溶剂将水相反复萃取多次，合并有机相，然后用蒸馏水洗涤有机相1～2次左右，干燥剂干燥有机相，减压蒸馏，获得居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚产物；或在带有电动搅拌器的反应器中加入聚乙二醇，在室温下慢慢加入碱金属或无机碱，其中聚乙二醇与碱金属或无机碱的摩尔比为1∶1～10∶1，加完后升温至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的表面活性剂，其是具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂、及烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂，其特征是，所述的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的表面活性剂的结构式为：＊ＨＣＨ↓［２］Ｏ（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｎ］Ｍ（Ⅰ）式（Ⅰ）中：ｍ＝２～１２；ｎ＝１～２０；Ｍ为选自－ＣＨ↓［２］＊ＨＣＨ↓［２］－Ｎ↑［＋］（ＣＨ↓［３］）↓［３］Ｃｌ↑［－］或－ＣＨ↓［２］＊ＣＨ↓［２］－Ｎ↑［＋］（ＣＨ↓［３］）↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＯ↑［－］中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的表面活性剂，其是具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂、及烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂，其特征是，所述的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的表面活性剂的结构式为：式(I)中：m＝2～12；n＝1～20；M为选自或中的一种2.根据权利要求1所述的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的表面活性剂，其特征是：所述的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚羟丙基的季铵盐阳离子表面活性剂、及烷基聚氧乙烯醚羟丙基的羧酸甜菜碱类两性离子表面活性剂的临界胶束浓度为10-6～10-5mol/L，在临界胶束浓度下的平衡表面张力为23～28mN/m。3.根据权利要求1或2所述的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的表面活性剂的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：(I)具有居贝特结构的烷基末端溴代烷烃的制备将双烷基不对称α-烯烃置于具有入气和出气口的反应器中，加入非极性有机溶剂及催化量的过氧化物催化剂，其中非极性有机溶剂的量为双烷基不对称α-烯烃体积的3～10倍；控制反应器的温度≤5℃，在不断搅拌条件下慢慢向反应器中通入干燥的溴化氢气体，通气时间为0.5～1小时，尾气利用无机碱液吸收，然后用质量浓度为5～10％的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相至中性，用干燥剂对有机相干燥后，减压蒸去非极性有机溶剂，获得居贝特结构的烷基末端溴代烷烃；所述的过氧化物催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化苯甲酰；所述的非极性溶剂为戊烷、己烷、环己烷、庚烷或辛烷；(II)具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚的制备取聚乙二醇和无机碱的水溶液加入到反应器中，其中聚乙二醇∶无机碱的摩尔比为1∶1～10∶1；于温度80～110℃下，反应1～2小时，然后在不断搅拌条件下将步骤(I)获得的居贝特结构的烷基末端溴代烷烃慢慢地滴入反应器中，其中聚乙二醇：居贝特结构的烷基末端溴代烷烃的摩尔比为5∶1～20∶1，滴加完后继续反应10～20小时，冷却后倾入水中；在分液漏斗中用有机溶剂将水相反复萃取多次，合并有机相，然后用蒸馏水洗涤有机相，干燥剂干燥有机相，减压蒸馏，获得居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚产物；或在反应器中加入聚乙二醇，在室温下慢慢加入碱金属或无机碱，其中聚乙二醇与碱金属或无机碱的摩尔比为1∶1～10∶1，加完后升温至60～90℃，恒温反应1～1.5小时；然后再升温至150～180℃，在不断搅拌条件下将步骤(I)获得的居贝特结构的烷基末端溴代烷烃慢慢地滴入反应器中，其中聚乙二醇与居贝特结构的烷基末端溴代烷烃的摩尔比为5∶1～20∶1，滴加完后继续反应6～10小时，冷却后倾入水中，在分液漏斗中用有机溶剂将水相反复萃取多次，合并有机相，然后用蒸馏水洗涤有机相，干燥剂干燥有机相，减压-->蒸馏，获得居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚产物；(III)具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯缩水甘油醚的制备将步骤(II)制备得到的居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚、氢氧化钠水溶液和相转移催化剂同时加入到带有搅拌装置的反应器中，其中居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚∶氢氧化钠∶相转移催化剂的摩尔比为3～6∶3～18∶1，边搅拌边升温，温度控制在30～...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵濉，徐志成，周朝辉，靳志强，俞稼镛，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]