氟代苯甲醛的氧化制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氟代苯甲醛的氧化制备方法，包括以下步骤：在反应装置中加入Ｍｎ２Ｏ３和氟代甲苯；加热反应装置，开始滴加硫酸；反应结束后，通过处理提纯产物氟代苯甲醛。本发明专利技术合成的产品产率较高，能达到９０％；对于生成的重金属盐，能将其有效的转化为Ｍｎ２Ｏ３，消除了对环境的危害；反应原料易得，工艺流程简单，生产成本低；氧化所产生的废酸可以循环使用，提高了设备的使用率，实现连续操作满足工业化的需要。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于氟代苯甲醛的制备技术，特别是一种氟代苯甲醛的氧化制备方法。
技术介绍
氟代苯甲醛是重要的有机合成中间体，可广泛地应用于医药、农药、塑料添加剂等精细化学品的合成。目前，报道氟代苯甲醛的主要合成方法有卤化水解法、直接化学氧化法、电化学氧化法、氧气氧化法等。董成国等(董成国，左识之，倪家宝.对氟苯甲醛的合成研究[J].染料工业，2001，38(3)∶32～34.)以对氟甲苯为原料，氯化水解法合成对氟苯甲醛，总产率达到86.23％。氯化水解法所得产品虽然产率较高但产品含有微量的氯，对某些用途不合适，且由于有伴随光和热的大量氯气参与反应，对周围环境造成严重的污染。蔡敏敏等(蔡敏敏，王雪艳，蔡春等.空气氧化对氯甲苯制备对氯苯甲醛[J].化学世界，2001(1)：37～39.)以醋酸为溶剂，Co/Mn/Br混合物作催化剂，常压下空气直接氧化对氯甲苯制对氟苯甲醛，在反应温度80℃，反应时间5h，催化剂质量分数占3％，空气流量1.0L/min，底物对氯甲苯体积分数为20％时，对氯苯甲醛选择性选60％，实际仅为收率20％。于成广等(于成广，卜令海，毛震等.间接电氧化合成氟代苯甲醛[J].精细化工中间体，2007，37(1)：52～54.)详细介绍了有机电合成氟代苯甲醛，具有选择性好、产率高、产物易分离、条件温和、环境污染小等特点，但是电能消耗大，而且电极、电解槽、隔膜材料仍存在需要解决的问题，影响了其的发展。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种经济、绿色的具有工业价值的氟代苯甲醛合成方法，该方法不仅避免了对环境的污染，降低了成本，.而且提高了设备的使用率，实现连续操作满足工业化的需要。实现本专利技术目的的技术解决方案为：一种氟代苯甲醛的氧化制备方法，包括以下步骤：第一步，在反应装置中加入Mn2O3和氟代甲苯；第二步，加热反应装置，开始滴加硫酸；第三步，反应结束后，通过处理提纯产物氟代苯甲醛。本专利技术与现有技术相比，其显著优点：(1)合成的产品产率较高，能达到90％；(2)对于生成的重金属盐，能将其有效的转化为Mn2O3，消除了对环境的危害；(3)反应原料易得，工艺流程简单，生产成本低；(4)氧化所产生的废酸可以循环使用，提高了设备的使用率，实现连续操作满足工业化的需要。下面结合附图对本专利技术作进一步详细描述。附图说明附图是Mn2O3氧化合成间氟苯甲醛的流程图。-->具体实施方式结合附图，本专利技术氟代苯甲醛的氧化制备方法主要是利用Mn2O3在硫酸介质中实现对氟代甲苯的氧化合成氟代苯甲醛，对于副产物重金属盐硫酸锰，通过加入碳酸氢铵将其转化为碳酸锰，再通过灼烧转化为Mn2O3，实现了固体氧化剂的循环使用，没有废渣生成，对环境不会产生危害。包括以下步骤：第一步，在反应装置中加入Mn2O3和氟代甲苯。其中氟代甲苯是指对氟甲苯、邻氟甲苯或间氟甲苯。氟代甲苯与Mn2O3的摩尔比为1∶2～3。第二步，加热反应装置，开始滴加硫酸。加热温度为40-80℃，硫酸的质量浓度为60-80％。第三步，反应结束后，通过处理提纯产物氟代苯甲醛。处理过程为：将产物氟代苯甲醛直接过滤，滤液用二氯甲烷、甲苯或二甲苯为溶剂萃取。第四步，对反应结束后次产物硫酸锰进行回收套用。硫酸锰回收过程为：先将硫酸锰转化为碳酸锰，再通过灼烧得到Mn2O3，制备步骤为：a.向硫酸锰溶液中滴加氨水，调节pH；pH值应调节为6.0～6.8。b.将硫酸锰溶液加热，再滴加碳酸氢铵溶液；反应温度为20-50℃，碳酸氢铵溶液浓度为100-200g·L-1。c.反应结束后，过滤。d.灼烧碳酸锰得到Mn2O3。将碳酸锰在370℃下灼烧得到MnO2，再继续650℃下灼烧转化成Mn2O3。下面以实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例1Mn2O3氧化合成间氟苯甲醛将20g间氟甲苯和60gMn2O3置于500mL四口烧瓶中，装上温度计、机械搅拌器、冷凝管。用水浴锅加热，调节反应温度为50℃。将70％(wt)200mL硫酸滴入烧瓶中，1h内滴完，维持在50℃反应，通过GC控制检测反应约8h，。反应结束后，冷却，将产物直接过滤，滤液主要为硫酸和硫酸锰的混合溶液，用50mL二氯甲烷萃取滤液中的产物；滤饼用去离子水溶解，再过滤，再用50mL二氯甲烷萃取滤液中产物，经分离，水相为硫酸锰溶液，油相与前者混合，减压蒸馏收集66-68℃/20mmHg的产品，得到21.3g，GC分析纯度为99.6％，收率为91.8％。实施例2Mn2O3的回收利用将实施例1的硫酸锰溶液(浓度为150g·L-1)调节反应温度为30℃。在搅拌的情况下，滴加氨水溶液将其pH调节到6.0，缓慢滴加碳酸氢铵(浓度为150g·L-1)，至pH＝6.8为终点，放置陈化，过滤，用去离子水洗涤，用Ba2+检测至无SO42+。将滤饼放置在马弗炉中，调节温度至370℃，灼烧6h。在650℃下灼烧1h，取出冷却，得三氧化二锰49.3g。实施例3Mn2O3的回收利用将实施例1的硫酸锰溶液(浓度为200g·L-1)调节反应温度为20℃。在搅拌的-->情况下，滴加氨水溶液将其pH调节到6.0，缓慢滴加碳酸氢铵(浓度为200g·L-1)，至pH＝6.8为终点，放置陈化，过滤，用去离子水洗涤，用Ba2+检测至无SO42+。将滤饼放置在马弗炉中，调节温度至370℃，灼烧8h。在650℃下灼烧2h，取出冷却，得三氧化二锰48.5g。实施例4废硫酸溶液的套用氧化合成间氟苯甲醛将实施例1的废酸溶液测定质量含量为58.6％，补加98％的硫酸后调节为70％备用，将10g间氟甲苯和30gMn2O3置于250mL四口烧瓶中，装上温度计、机械搅拌器、冷凝管。用水浴锅加热，调节反应温度为50℃。将70％(wt)200mL硫酸滴入烧瓶中，1h内滴完，维持在50℃反应，通过GC控制检测反应约8h，。反应结束后，冷却，将产物直接过滤，滤液主要为硫酸和硫酸锰的混合溶液，用25mL二氯甲烷萃取滤液中的产物；滤饼用去离子水溶解，再过滤，再用25mL二氯甲烷萃取滤液中产物，经分离，水相为硫酸锰溶液，油相与前者混合，减压蒸馏收集66-68℃/20mmHg的产品，得到10.5g，GC分析纯度为99.6％，收率为90.8％。实施例5Mn2O3氧化合成对氟苯甲醛将20g对氟甲苯和57.5gMn2O3置于500mL四口烧瓶中，装上温度计、机械搅拌器、冷凝管。用水浴锅加热，调节反应温度为40℃。将80％(wt)280mL硫酸滴入烧瓶中，1h内滴完，维持在70℃反应，通过GC控制检测反应约5h，。反应结束后，冷却，将产物直接过滤，滤液主要为硫酸和硫酸锰的混合溶液，用50mL甲苯萃取滤液中的产物；滤饼用去离子水溶解，再过滤，再用50mL甲苯萃取滤液中产物，经分离，水相为硫酸锰溶液，油相与前者混合，减压蒸馏收集182-184℃的产品，得到20.8g，GC分析纯度为99.4％，收率为88.7％。实施例6Mn2O3氧化合成邻氟苯甲醛将20g邻氟甲苯和86.2gMn2O3置于500mL四口烧瓶中，装上温度计、机械搅拌器、冷凝管。用水浴锅加热，调节反应温度为80℃。将75％(wt)240mL硫酸滴入烧瓶中，1h内滴完，维持在60℃反应，通过GC控制检测反应约3h，。反应结束后，冷却，将产物直接过滤，滤液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟代苯甲醛的氧化制备方法，其特征在于包括以下步骤：　　第一步，在反应装置中加入Ｍｎ↓［２］Ｏ↓［３］和氟代甲苯；　　第二步，加热反应装置，开始滴加硫酸；　　第三步，反应结束后，通过处理提纯产物氟代苯甲醛。

【技术特征摘要】
1.一种氟代苯甲醛的氧化制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，在反应装置中加入Mn2O3和氟代甲苯；第二步，加热反应装置，开始滴加硫酸；第三步，反应结束后，通过处理提纯产物氟代苯甲醛。2.根据权利要求1所述的氟代苯甲醛的氧化制备方法，其特征在于：对反应结束后次产物硫酸锰进行回收套用。3.根据权利要求1所述的氟代苯甲醛的氧化制备方法，其特征在于氟代甲苯是指对氟甲苯、邻氟甲苯或间氟甲苯。4.根据权利要求1所述的氟代苯甲醛的氧化制备方法，其特征在于氟代甲苯与Mn2O3的摩尔比为1∶2～3。5.根据权利要求1所述的氟代苯甲醛的氧化制备方法，其特征在于第二步加热温度为40-80℃，硫酸的质量浓度为60-80％。6.根据权利要求1所述的氟代苯甲醛的氧化制备方法，其特征在于处理过程为：将产物氟代苯甲醛...

【专利技术属性】
技术研发人员：李斌栋，吕春绪，许昕，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]