【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜材料，具体涉及一种耐污染的内压中空纤维超滤、微滤膜材料及其制备方法。
技术介绍
1、多孔有机膜材料在自来水净化、工业废水和市政污水的领域已经成为主流。各种不同的水源水质差异大，但是共同点是包含颗粒悬浮物、溶解性有机物等。这些污染物的存在对膜材料的使用是重要挑战。近年来国产化膜材料大规模发展，材料的成本大幅度下降，但是应用于市政等大规模水处理过程，市场要求膜材料耐污染，运行稳定，从而水处理成本低。耐污染膜材料表现为清洗后膜性能恢复率高，运行过程膜的通量稳定或者衰减缓慢。
2、采用膜法净化自来水或者污水，需要将细菌，病毒以及悬浮物和颗粒杂质等过滤掉，从而获得澄清、无菌、无病毒的水源。将这些污染物截留，意味着污染物将在水中浓缩，并可能在膜表面沉积，形成滤饼层，大大增加过滤阻力，能耗增加，形成难清洗的膜污染层几率提升。膜材料的污染导致膜通透量的降低，需要进行比较频繁的化学清洗，膜材料的寿命也因此降低。解决这些膜材料使用过程中的稳定性和耐久性，一般采用的方案包括：第一是在超滤膜的前端外加预处理过程，比如絮凝沉降，臭氧杀菌消毒，保安过滤器等手段减轻后端超滤膜的污染程度。这类方案增加工艺复杂性和成本，处理后仍然有少量的污染物进入到膜工段。第二类解决方案是提升膜材料的耐污染性，避免污染物在膜表面吸附堆积。
3、如何提升膜材料的耐污染性已经有大量的专利报道。比如采用亲水高分子材料，如醋酸纤维素类高分子，而这类高分子的缺点是耐酸碱和氧化剂的性能较差，而膜污染后经常采用强酸、强碱及强氧化性的化学药剂进行膜清洗，
4、专利cn1579601公开了聚偏氟乙烯中空纤维膜与亲水性大分子为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯共混获得亲水性中空纤维膜。专利cn1579602公开了非对称结构的烧结α-氧化铝/聚偏氟乙烯共混的亲水化方法。专利cn1687222公开了聚偏氟乙烯与二氧化钛共混亲水改性。在制膜溶液中加入无机材料，改善了聚偏氟乙烯的亲水性，但是由于聚偏氟乙烯和这些无机材料无法形成微观角度上的交联，不能确保膜材料的亲水性。专利cn101269302公开了一种通过聚乙烯吡咯烷酮类高分子的亲水化膜材料的方法，然而，由于聚乙烯吡咯烷酮类高分子属于水溶性的高分子，大部分在成膜过程中流失，所采用的聚偏氟乙烯高分子的疏水性非常强，因此最终的膜材料耐污染性能提升有限。专利2010101309368公开了采用亲水高分子与疏水性高分子如聚醚砜、聚氯乙烯、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或者聚酰胺类杂化实现永久亲水的目的。专利中选择用的高分子疏水性相比较聚偏氟乙烯高分子更弱，但是耐污染性任然有限。该类型的亲水化改性方案存在的关键问题是膜表面的亲水区域在介观或者微观角度很难做到均匀分布，因此污染物总是可以寻找到膜表面的疏水区域，并在非化学键的作用下吸附、沉积到膜表面，形成污染累积。
5、专利cn1594405公开了一种化学接枝共聚将膜材料亲水改性的方法。该技术采用在膜表面上接枝丙烯酸，然后采用双丙烯酸乙二醇酯类型交联剂获得表面亲水膜材料。专利cn1704152公开了浸涂改性法制备亲水性微孔膜的方法，制备的微孔膜有很好的亲水性，很高的水通量，可以减少对生物活性物质如蛋白质等的吸附。专利cn1772359提供一种在中空纤维微滤膜和平板微滤膜表面嫁接具有亲水性能和离子交换性能基团的化学改性技术。这些改性技术过程较为复杂，其形成的共价键在工业过程中不耐酸碱和氧化清洗等。不能保证膜材料在长期运行中的性能稳定性。此外，表面改性程度，如接枝度(每平方微米接枝的基团量)，很难精确控制，因此膜表面的性能也无法精确调控。比如，很可能存在局部区域没有接枝上亲水基团，那么污染物会与疏水高分子材料发生相互作用而导致膜污染。表面改性方法还包括采用两性离子涂层或者接枝等方法(acta biomaterialia,2016,40(142-152)，但是与公开的专利技术类似，表面的耐污染性能无法持久且无法耐受化学药剂的清洗。无论是涂敷还是化学键接枝到膜表面，这些亲水基团除了上述不足，这些化学键在化学清洗和氧化药剂作用下，寿命有限，随着亲水基团的流失，膜材料的耐污染性降低。
6、因此从物理而不是化学角度来实现膜的耐污染是非常重要的手段。其中一个物理手段是设计光滑、均匀和粗糙度低的膜表面。根据流体力学传递原理，一般的物体表面水流速度均为零，这是化工传递和流体力学的基本假设，直接的结果是表面存在一层水流边界层。在该边界层中，膜表面到主体溶液的流速从零逐渐增加到主体水流速度。在膜过滤过程中，污染物很容易在这一水流边界层中停留、累积从而导致膜污染。膜表面如果粗糙，表面的均匀性差，边界层厚度增加，加重膜污染。因此从膜表面形貌设计的角度来提高膜材料的耐污染性是一个被领域忽视，但是非常重要的方向。
7、中空纤维膜有两个表面，即是内表面和外表面。如果制备外压式中空纤维膜材料，需要调节外表面的形貌，反之则需要设计内表面。在中空纤维纺丝过程中，高分子溶液从喷丝板中挤出，经过一段空气段进入到外凝胶浴中，通过溶剂与水的交换，实现相分离从而获得固化的膜材料。在挤出过程中，中空纤维内部还有一个芯液，也就是内凝胶浴；芯液与高分子溶液同时挤出，从内部实现水和溶剂的交换，实现相分离。中空纤维膜的相分离是从内外两个方向进行的，这也就决定了我们可以根据需求对中空纤维膜内外表面的结构进行单独调节。
8、外表面实现光滑和低粗糙度相对容易，这与中空纤维膜制备过程相关。高分子溶液具有比水高出几个数量级的粘度。当高分子溶液挤出后进入到水中，水处于常压下，高分子溶液相对于在很短接触时间内相当于一个固体，水不会对高分子溶液形成大的扰动。由于没有水与高分子溶液之间的冲击，中空纤维外表面相对光滑。我们可以通过调节喷丝板距离水面的高度，外部凝胶浴中溶剂的成分，温度等调节膜的外表面孔结构和表面的光滑程度。
9、然而，实现内表面的表面光滑则是非常困难。在高分子溶液从喷丝板中挤出过程中，高粘度的溶液从一个毫米级别的狭缝中挤出会导致高剪切压力；从喷丝板口出来时候，芯液也同时挤出，可能出现两者流速差异较大的情况。芯液一般主要为水或水与溶剂混合物，体积小，在相分离过程中其溶剂含量增加，从而减缓相分离速度，而此时高分子溶液尚未固化，溶液表面可能被芯液冲击导致形成波浪状的波纹，从而膜表面表现为粗糙。如何避免该现象出现一直是困扰膜制备的关键问题。
技术实现思路
1、本专利技术跳出材料化学的角度，从材料物理的角度出发，通过改变膜表面的物理形貌，即膜表面的光滑程度或者粗糙度，从而避免悬浮颗粒以及溶解有机物在膜表面的优先吸附和沉积来达到耐污染的目的。该方法不改变主体膜材料的化学性质，因此对化学药剂清洗耐受作用强，是一种简单而有效的提升膜材料耐污染的新手段。上述专利技术是膜制备领域长期被忽视，其调控方法也较困难。因此，本专利技术提出通过调控高分子溶液(即本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种耐污染的内压中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述芯液为聚乙烯醇、聚乙二醇、黄原胶、瓜儿胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚马来酸、聚二烯丙基季铵盐、聚丙烯酰胺的水溶液；调整芯液的粘度大于1厘泊。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述芯液中还包括加入制膜液的溶剂和/或粘度调节剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，芯液中加入制膜液的溶剂的质量百分比不高于80％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制膜液中的高分子材料为疏水性的高分子，优选的，所述疏水性的高分子选自聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚芳基硫醚、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制膜液的溶剂选自氮甲基吡硌烷酮、二吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种或者几种混合。
<...【技术特征摘要】
1.一种耐污染的内压中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述芯液为聚乙烯醇、聚乙二醇、黄原胶、瓜儿胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚马来酸、聚二烯丙基季铵盐、聚丙烯酰胺的水溶液；调整芯液的粘度大于1厘泊。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述芯液中还包括加入制膜液的溶剂和/或粘度调节剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，芯液中加入制膜液的溶剂的质量百分比不高于80％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制膜液中的高分子材料为疏水性的高分子，优选的，所述疏水性的高分子选自聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚芳基硫醚、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制膜液的溶剂选自氮甲基吡硌烷酮、二吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种或者几种...
【专利技术属性】
技术研发人员：李雪梅，李淑彬，
申请(专利权)人：上海西岸材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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