【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂的制备方法，具体涉及一种合成甲醇用贵金属催化剂的制备方法。
技术介绍
1、co2加氢合成甲醇催化剂是实现甲醇工业化的关键，随着合成甲醇催化剂的不断发展，形成了以cuo/zno/al2o3为代表的铜基催化剂和以pt/pd/rh等贵金属粉体为代表的负载型催化剂。贵金属本身具有优异的催化性能、稳定性和选择性，是工业生产优异的催化剂，但由于贵金属价格昂贵且回收程序繁复，使得其在工业上难以得到较好的应用。
2、可以通过选择合适的载体或支撑物来负载贵金属，最大程度地降低工业对贵金属催化剂的使用量，同时降低对催化剂的回收成本。目前，合成甲醇用的贵金属催化剂一般是用具有较大的比表面积和稳定性的氧化物如al2o3、ceo2、zno和sio2等作为载体，并采用浸渍法制备而成，大部分的贵金属如pt、pd、au、w等对甲醇制氢反应都具有活性，与氧化物相互作用，能够有效提高其催化活性。但是，贵金属-氧化物催化剂普遍缺少水解离位点，且粒径较小的贵金属粉体易团聚，使得催化反应温度偏高，并且在催化过程中存在co2难以吸附等问题，导致二氧化碳氢化能力降低。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的是提供一种合成甲醇用贵金属催化剂的制备方法，本专利技术采用聚合离子液体作为载体，可以有效提高贵金属催化剂的分散，增加其水解离位点，降低催化反应难度，提高产率。
2、本专利技术采用的具体技术方案是：
3、一种合成甲醇用贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
4、(1)将n-乙烯基咪唑与1-氯甲基萘经亲核取代反应后纯化得到初步的可聚合离子液体产物，即1-乙烯基-3-萘甲基咪唑氯化物；
5、(2)将1-乙烯基-3-萘甲基咪唑氯化物与聚合单体经聚合反应制备获得可聚合离液体微球；
6、(3)采用贵金属前驱体溶液经化学还原反应将贵金属负载于可聚合离液体微球上获得贵金属催化剂；所述贵金属前驱体溶液，是溶解可溶性贵金属原料得到的，使用单一溶剂或混合溶剂进行溶解。
7、进一步地，步骤(1)中所用n-乙烯基咪唑与1-氯甲基萘的摩尔比为1:1.1。
8、进一步地，步骤(1)的具体步骤为：将摩尔比1:1.1的n-乙烯基咪唑与1-氯甲基萘混合并溶解于甲醇溶液中，加热到50-60℃并机械搅拌6-8h，冷却后并加入乙酸乙酯，搅拌后过滤得沉淀物，将沉淀物置于50-60℃真空干燥箱干燥8-12h得1-乙烯基-3-萘甲基咪唑氯化物。
9、进一步地，步骤(2)聚合反应需要在氮气保护下完成；所述聚合单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙脂或甲基丙烯酸甲酯；所用1-乙烯基-3-萘甲基咪唑氯化物与聚合单体的摩尔比为1:1。
10、进一步地，步骤(2)的具体步骤为：将摩尔比1:1的1-乙烯基-3-萘甲基咪唑氯化物与聚合单体、表面活性剂、引发剂超声溶解于无水乙醇中，在氮气氛围下以300-500rpm/min搅拌反应10-15h，冷却经无水乙醇洗涤、过滤后获得可聚合离液体微球，将可聚合离液体微球在20-70℃真空干燥10-15h。
11、进一步地，所述表面活性剂优选聚乙烯吡咯烷酮、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基多糖苷、司盘、吐温中的一种或多种混合，所述表面活性剂的用量为所述步骤(2)所有参与反应原料总质量的5-10％；所述引发剂优选偶氮二异丁腈、氧化二苯甲酰、过氧化二烷基、过氧化二酰、叔胺、环烷酸盐、硫醇中的一种或多种混合，所述引发剂的用量为所述步骤(2)所有参与反应原料总质量的1-2.5％。
12、进一步地，所述贵金属为pt、pd、au、w中的一种或几种。
13、进一步地，所述贵金属以氯化物或硝酸盐的形式作为原料。
14、进一步地，步骤(3)化学还原反应中所用的还原剂为抗坏血酸醇溶液或硼氢化钠醇溶液。
15、进一步地，步骤(3)的具体步骤为：取20-35mg的可聚合离液体微球超声溶于无水乙醇中，并加入0.3-1.0ml的柠檬酸钠(20-50mg/l)置于冰水浴的三口烧瓶中，取0.4-0.8ml贵金属前驱体溶液(10mg/ml)置于滴管中并缓慢滴加并机械搅拌20-40min，之后加入2-4.5ml的还原剂并在室温继续搅拌2-4h之后离心分离并50-70℃真空干燥10-15h得到贵金属催化剂。
16、本专利技术的有益效果是：本专利技术选用聚合离子液体作为载体制备的贵金属催化剂，改善了浸渍法制备的负载型贵金属催化剂易团聚、水解离位点少、反应温度高、co2转化率低的问题，具有较好的转化率和选择性。并且采用制备方法简单成熟，易工业化生成。
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1.一种合成甲醇用贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用N-乙烯基咪唑与1-氯甲基萘的摩尔比为1:1.1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体步骤为：将摩尔比1:1.1的N-乙烯基咪唑与1-氯甲基萘混合并溶解于甲醇溶液中，加热到50-60℃并机械搅拌6-8h，冷却后并加入乙酸乙酯，搅拌后过滤得沉淀物，将沉淀物置于50-60℃真空干燥箱干燥8-12h得1-乙烯基-3-萘甲基咪唑氯化物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)聚合反应需要在氮气保护下完成；所述聚合单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙脂或甲基丙烯酸甲酯；所用1-乙烯基-3-萘甲基咪唑氯化物与聚合单体的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体步骤为：将摩尔比1:1的1-乙烯基-3-萘甲基咪唑氯化物与聚合单体、表面活性剂、引发剂超声溶解于无水乙醇中，在氮气氛围下以300-500rpm/min搅拌反应10-15h，冷却经无水乙醇
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂优选聚乙烯吡咯烷酮、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基多糖苷、司盘、吐温中的一种或多种混合，所述表面活性剂的用量为所述步骤(2)所有参与反应原料总质量的5-10％；所述引发剂优选偶氮二异丁腈、氧化二苯甲酰、过氧化二烷基、过氧化二酰、叔胺、环烷酸盐、硫醇中的一种或多种混合，所述引发剂的用量为所述步骤(2)所有参与反应原料总质量的1-2.5％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属为Pt、Pd、Au、W中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属以氯化物或硝酸盐的形式作为原料。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)化学还原反应中所用的还原剂为抗坏血酸醇溶液或硼氢化钠醇溶液。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体步骤为：取20-35mg的可聚合离液体微球超声溶于无水乙醇中，并加入0.3-1.0ml的柠檬酸钠(20-50mg/L)置于冰水浴的三口烧瓶中，取0.4-0.8ml贵金属前驱体溶液(10mg/mL)置于滴管中并缓慢滴加并机械搅拌20-40min，之后加入2-4.5ml的还原剂并在室温继续搅拌2-4h之后离心分离并50-70℃真空干燥10-15h得到贵金属催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种合成甲醇用贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用n-乙烯基咪唑与1-氯甲基萘的摩尔比为1:1.1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体步骤为：将摩尔比1:1.1的n-乙烯基咪唑与1-氯甲基萘混合并溶解于甲醇溶液中，加热到50-60℃并机械搅拌6-8h，冷却后并加入乙酸乙酯，搅拌后过滤得沉淀物，将沉淀物置于50-60℃真空干燥箱干燥8-12h得1-乙烯基-3-萘甲基咪唑氯化物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)聚合反应需要在氮气保护下完成；所述聚合单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙脂或甲基丙烯酸甲酯；所用1-乙烯基-3-萘甲基咪唑氯化物与聚合单体的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体步骤为：将摩尔比1:1的1-乙烯基-3-萘甲基咪唑氯化物与聚合单体、表面活性剂、引发剂超声溶解于无水乙醇中，在氮气氛围下以300-500rpm/min搅拌反应10-15h，冷却经无水乙醇洗涤、过滤后获得可聚合离液体微球，将可聚合离液体微球在20-70℃真空干燥10-15h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄泽宇，张金明，林杰生，蔡丽玲，邓海英，梁雅玲，
申请(专利权)人：潮州市欧华能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
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