【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于酶-光催化，具体涉及一种基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、酶-光偶联催化剂结合了酶催化反应和光催化反应的各自优势，为化学品合成提供了一条绿色的反应路径，是发展绿色生物制造技术的关键。酶分子具有优异的区域选择性、立体选择性和化学选择性，温和条件下可实现底物的高效转化。然而，酶通常仅适用于有限的底物和反应类型，且部分酶催化反应依赖昂贵的辅酶因子参与反应过程提供能量。光催化反应以储量丰富的太阳能为能源，室温条件下可实现能量的高效转化。将酶催化剂与光催化剂耦合，制备酶-光偶联催化剂，有望实现目标化学品绿色、高效生产。然而，高效酶-光偶联催化剂的制备面临两个瓶颈问题，包括：(1)制备过程中，多组分集成与优化困难；(2)应用过程中，反应-反应/反应-传递间协调性较差，制约了偶联催化剂的催化效率，导致光能-化学能转化效率低。
2、蓝细菌是一种天然的光自养原核生物，具有自然界中较高的光能-化学能转化效率(约为6-10％)，以其进行含氧光合作用能力而闻名。含氧光合作用由膜蛋白复合物、可溶性因子、电子供体和受体催化的一系列反应完成。光化学反应在飞秒到纳秒范围内进行，酶催化反应在微秒到秒范围内进行。蓝细菌能够协调含氧光合作用中的所有过程，最大限度地减少能量损失。与叶绿体相比，蓝细菌具有高效的光能-化学能转化效率的原因主要有几个方面：(1)单细胞结构：羧酶体被包裹在类囊体膜中，产生的辅酶因子(nadph和atp)更快地传递至目标酶分子附近，避免了跨膜传递，降低了传递阻力，缩短了分子传递距离。
3、氢键有机框架(hof)作为一类由有机配体通过氢键连接而成的多孔晶态材料，具有反应条件温和、孔道可调、质子传导率高和结构可加工性等优势，被认为是这一种极具潜力的酶-光偶联催化剂开发材料。
技术实现思路
1、针对现有技术，本专利技术基于hof，以蓝细菌为仿生原型，提供一种基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂的制备方法，利用限域效应，将固定化酶颗粒催化剂分散在微囊膜光催化剂中构建新型酶-光偶联催化剂，能够解决酶-光偶联催化剂中酶-光组分集成与优化困难、反应-反应/反应-传递协调性差的问题，协调强化电子-质子-分子传递过程，实现光能到化学能的高效转化。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术提出一种基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂，是由氢键有机框架固定化酶颗粒原位包埋在氢键有机框架微囊膜中构成。其制备方法主要包括：先合成氢键有机框架固定化酶颗粒；使用碳酸钙为模板对所述的氢键有机框架固定化酶颗粒进行原位包埋；随后在碳酸钙外层生长氢键有机框架微囊膜；使用刻蚀剂将碳酸钙模板进行刻蚀，最终得到基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂。具体步骤如下：
3、步骤1、按照体积比为2:1将浓度为3mmol l-1的四(4-脒基二苯基)甲烷的水溶液与质量体积浓度为1mg/ml的酶的分散液混合，得到溶液a；在1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘的分散液中加入氢氧化铵水溶液用于去质子化，得到溶液b；对于溶液a，室温下搅拌10分钟，加入溶液b，混合物中，所述1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘与所述四(4-脒基二苯基)甲烷的摩尔比为1:1；将混合物继续搅拌1小时，离心水洗3次，得到氢键有机框架固定化酶颗粒，记为酶@tatb；
4、步骤2、按照体积比为5:1，将摩尔浓度为0.66mol l-1的碳酸钠水溶液和质量体积浓度为6mg/ml的聚苯乙烯磺酸盐水溶液混合，搅拌均匀得到混合溶液a；将质量体积浓度为2mg/ml的步骤一制得的酶@tatb的分散液加入上述混合溶液a中得到混合溶液b，其中，所述酶@tatb的分散液与碳酸钠水溶液的体积比为1:1，搅拌10分钟，迅速加入摩尔浓度为0.33mol l-1的氯化钙水溶液得到混合溶液c，其中，所述氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1:1，搅拌30秒，室温下静置10分钟，离心水洗3次，得到碳酸钙包裹酶@tatb模板，记为酶@tatb@caco3；将酶@tatb@caco3的分散液中加入到聚乙烯亚胺溶液中搅拌30分钟，离心水洗三次，得到聚乙烯亚胺修饰的碳酸钙包裹酶@tatb模板，冷冻干燥12小时，所得产物记为酶@tatb@caco3@pei；
5、步骤3、将hof光催化剂单体分散在n-甲基吡咯烷酮中，120℃加热至完全溶解得到hof光催化剂单体溶液，冷却至室温；按照质量体积比为20mg/ml将酶@tatb@caco3@pei均匀分散至去离子水中；然后，加入hof光催化剂单体溶液得到混合物液体，其中，hof光催化剂单体与酶@tatb@caco3@pei的摩尔质量比为0.02mmol:100mg，将混合物液体搅拌10分钟，按照体积比为1:1逐滴加入质量浓度为50％的乙醇水溶液，继续搅拌30分钟，静置12小时。离心水洗3次，得到氢键有机框架包裹的碳酸钙包裹酶@tatb模板，记为酶@tatb@caco3@hof；
6、步骤4、向酶@tatb@caco3@hof中加入足够量的刻蚀剂，震荡7分钟，离心，重复上述加入刻蚀剂-震荡-离心操作4次；离心水洗3次，所得产物为基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂。
7、进一步地，本专利技术所述的制备方法，其中：
8、步骤3中，所述hof光催化剂单体是1,3,6,8-四羧酸芘、1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘和1,3,6,8-四(6-羧基-2萘基)芘中的一种。优选地是1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘。
9、步骤4中，所述刻蚀剂是浓度为50mmol l-1、ph＝6.0的乙二胺四乙酸溶液，在每次加入刻蚀剂-震荡-离心操作过程中，所述刻蚀剂的用量按照最终使得hof包裹的碳酸钙包裹酶@tatb模板中的caco3完全刻蚀为准。
10、将本专利技术制备方法得到的基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂用于甲醇、乙二醇、乳酸的合成。其中，用于乳酸合成的产量为0.28mmol l-1～1.42mmol l-1；用于甲醇合成的产量为9.66mmol l-1；用于乙二醇合成的产量为3.89mmol l-1。
11、与现有酶-光偶联催化剂相比，本专利技术提出的基于hof酶-光偶联催化剂，以蓝细菌为仿生原型，将固定化酶颗粒催化剂原位包埋在微囊膜光催化剂中，结合酶催化和光催化反应过程的优势，一方面hof固定化酶颗粒催化剂有效保护酶分子，维持活性、提高稳定性，解决了偶联催化剂制备过程中的酶-光组分集成和优化困难的问题；另一方面，最外侧hof微囊膜光催化剂提高光吸收效率，酶-光组分间较短的传递距离促进了辅酶因子快速传递，协调优化了催化反应与电子-质子-分子传递过程，实现了系统光能-化学能转化效率的提升。
12、本专利技术制备过程中，通过调控hof单体的种类，制备得到了hof-100、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂，其特征在于，由氢键有机框架固定化酶颗粒原位包埋在氢键有机框架微囊膜中构成。
2.一种基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂的制备方法，其特征在于，主要包括：先合成氢键有机框架固定化酶颗粒；使用碳酸钙为模板对所述的氢键有机框架固定化酶颗粒进行原位包埋；随后在碳酸钙外层生长氢键有机框架微囊膜；使用刻蚀剂将碳酸钙模板进行刻蚀，最终得到基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述HOF光催化剂单体是1,3,6,8-四羧酸芘、1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘和1,3,6,8-四(6-羧基-2萘基)芘中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述HOF光催化剂单体是1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述刻蚀剂是浓度为50mmolL-1、pH＝6.0的乙二胺四乙酸溶液，在每次加入刻蚀剂-震荡-离心操
7.一种基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂的应用，其特征在于，将如权利要求2-6任一所述的制备方法得到的基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂用于甲醇、乙二醇、乳酸的合成。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂用于乳酸合成的产量为0.28mmol L-1～1.42mmol L-1。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂用于甲醇合成的产量为9.66mmol L-1。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂用于乙二醇合成的产量为3.89mmol L-1。
...【技术特征摘要】
1.一种基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂，其特征在于，由氢键有机框架固定化酶颗粒原位包埋在氢键有机框架微囊膜中构成。
2.一种基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂的制备方法，其特征在于，主要包括：先合成氢键有机框架固定化酶颗粒；使用碳酸钙为模板对所述的氢键有机框架固定化酶颗粒进行原位包埋；随后在碳酸钙外层生长氢键有机框架微囊膜；使用刻蚀剂将碳酸钙模板进行刻蚀，最终得到基于氢键有机框架的酶-光偶联催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述hof光催化剂单体是1,3,6,8-四羧酸芘、1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘和1,3,6,8-四(6-羧基-2萘基)芘中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述hof光催化剂单体是1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘。
6.根据权利要求3所述的制备...
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