【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及环氧树脂阻燃剂，特别涉及一种硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、目前，环氧树脂(ep)作为一种优秀的树脂材料，已被广泛应用于纤维增强材料、通用粘合剂、高性能涂料和封装材料等领域。然而其可燃性和脆性限制了ep在高端场景中的应用，因此需要对环氧树脂进行阻燃改性处理。添加卤素阻燃剂是提高ep阻燃性能的传统方法，特别是溴化阻燃剂对ep阻燃性能的提高尤为突出，但此类阻燃剂存在有毒烟雾的释放和环境危害等不利影响。因此，无卤高效的阻燃剂进入人们视野。在现有的无卤阻燃剂中，含磷阻燃剂具有高效、低烟、低毒等特点，且具有多种阻燃机理。
2、含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物作为一种新型阻燃材料，由于其热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能显著，且无卤、无烟、环保、不易迁移、残炭率高等特点，是近年环氧树脂无卤阻燃的研究热点。中国专利cn110183727a提供了一种含双dopo、苯并噻唑结构单元的硫-氮-磷三元协效阻燃剂的制备方法，其在有效磷含量为0.21wt％时，垂直燃烧等级可达ul-94v-0级，但其生产流程复杂，最终产率较低；中国专利cn110396219a提供了一种具有较好光学性能和阻燃性能的含磷阻燃剂，但其分子量较小，可能影响最终固化物的热稳定性；中国专利cn105924674a提供了一种由磷杂菲和甲苯-2,4-二异氰酸酯合成的阻燃剂，但其结构中刚性结构多，从而降低了环氧树脂韧性，限制了其应用。
3、基于现有技术中存在的不足，本申请提供一种新型的硅磷复合阻
技术实现思路
1、鉴于以上所述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法和应用。本申请的硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂具有酰胺键，具有较高的极性和氢键形成能力，从而提高了材料的机械强度、刚性和耐磨性，在拉伸强度和弯曲强度方面表现出更优异的性能。并且引入酰胺键可以改善环氧树脂的韧性，它能够吸收和分散能量，从而减少材料在应力集中区域的开裂和断裂倾向。且本申请采用一锅法制备，方法简单，反应条件温和，将其替代一部分环氧树脂固化剂能够使环氧树脂有良好的力学性能、透明性及阻燃性。
2、为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：
3、本专利技术第一方面提供一种硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂，包含如下所示化合物：
4、
5、a源自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基磷、二苯基磷氧或二苯基硫化磷；即通过将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基磷、二苯基磷氧或二苯基硫化磷与酸酐和氨丙基封端聚二甲基硅氧烷反应制得。
6、m为0或1，n＝0～400。
7、在一些可行实例中，n可选n＝0，n＝0～10、n＝10～50、n＝50～100、n＝100～200、n＝200～300或n＝300～400。
8、在一些可行实例中，a为
9、
10、在一些可行实例中，包括式i和/或式ii所示的化合物：
11、
12、n＝0～400，n可选n＝0，n＝0～10、n＝10～50、n＝50～100、n＝100～200、n＝200～300或n＝300～400。在一些可行实例中，所述固化剂还包括4,4二氨基二苯甲烷。硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂和4,4二氨基二苯甲烷的摩尔比为0.1～5：1；摩尔比可选0.1～1：1、1～2：1、2～3：1、3～4：1或4～5：1。
13、本专利技术第二方面提供一种硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下步骤：
14、1)将p-h阻燃化合物与酸酐反应得到含磷中间产物；
15、在一可行实例中，p-h阻燃化合物与酸酐的反应在溶剂条件下进行，所述溶剂选自1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、环己烷或氯苯中的至少一种；优选地，p-h阻燃化合物与酸酐和溶剂的质量比为0.6～1.5:1，比例可选为0.6～1.0:1或1.0～1.5:1。
16、在一可行实例中，所述p-h阻燃化合物与酸酐在惰性气体保护下进行反应；优选地，将p-h阻燃化合物和酸酐粉末直接混合，进行惰性气体保护保护后再加入溶剂，进行反应。
17、在一可行的实例中，p-h阻燃化合物与酸酐的摩尔比为0.8～1.2:1，优选摩尔比为1:1。
18、在一可行的实例中，p-h阻燃化合物与酸酐的反应温度为70～120℃，温度可选70～80℃、80～90℃、90～100℃、100～110℃或110～120℃。
19、在一可行的实例中，p-h阻燃化合物与酸酐的反应时间为12～24h，反应时间可选为12～18h或18～24h。
20、在一可行的实例中，所述p-h阻燃物选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基磷、二苯基磷氧或二苯基硫化磷中的至少一种。
21、在一可行的实例中，所述酸酐选自马来酸酐或衣康酸酐中的至少一种。
22、2)向含磷中间产物中加入氨丙基封端聚二甲基硅氧烷进行反应，后处理获得硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂。
23、在一可行实例中，步骤2)中，反应过程中进行分馏除水，后处理为减压蒸馏去除溶剂后，获得硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂。
24、在一可行实例中，氨丙基封端聚二甲基硅氧烷为1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
25、在一可行实例中，氨丙基封端聚二甲基硅氧烷和含磷中间产物的摩尔比为2～2.5:1，摩尔比优选为2:1；反应温度为80～160℃，温度可选为80～90℃、90～100℃、100～120℃、120-140℃或140～160℃；反应时间为6～12h，反应时间可选6～8h或8～12h。
26、本专利技术第三方面为所述制备方法制备获得的硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂。
27、本专利技术第四方面为上述硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂中的应用。
28、本专利技术具有包括但不限于如下所述的技术效果：
29、1)本专利技术的硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂，使其替代一部分环氧树脂固化剂能够使环氧树脂有良好的力学性能、透明性及阻燃性。
30、2)本专利技术制备的硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂原料比例固定，一锅法的制备方法简单，反应过程条件温和，不会产生其他副反应，适合大规模工业化生产。
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1.一种硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂，包含如下所示化合物：
2.根据权利要求1所述的硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂，其特征在于，A为
3.根据权利要求1或2所述的硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂，其特征在于，包括式I和/或式II所示的化合物：
4.一种硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，包括如下技术特征中的至少一项：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，技术特征a1)中，所述溶剂选自1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、环己烷或氯苯中的至少一种；
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将P-H阻燃化合物和酸酐粉末直接混合，进行惰性气体保护保护后再加入溶剂，进行反应。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，包括如下技术特征中的至少一项：
9.如权利要求4～8任一项所述制备方法制备获得的硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂。
10.如权利要求1～3任一项或9所述的硅磷复合阻燃环
...【技术特征摘要】
1.一种硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂，包含如下所示化合物：
2.根据权利要求1所述的硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂，其特征在于，a为
3.根据权利要求1或2所述的硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂，其特征在于，包括式i和/或式ii所示的化合物：
4.一种硅磷复合阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，包括如下技术特征中的至少一项：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，技术特征a1)中，所述溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：余敏，戴子强，韩小瑜，何明辉，黎矅诚，周恩如，
申请(专利权)人：浙江科技大学，
类型：发明
国别省市：
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