【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于离子交换膜及其制备领域，具体地，涉及一种接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着能源结构优化的不断推进，环保可再生能源的开发和大规模利用势在必行，这对解决能源短缺和改善环境具有十分重要的意义。水电解制氢等新型绿色能源转换装置的开发是实现环保可再生能源的利用的有效方法。在电解水制氢技术中，阴离子交换膜水电解充分结合了碱性水电解和质子膜水电解的优势，以其低成本、高效率、可持续在碱性条件下生产绿色氢气的特点而蓬勃发展。阴离子交换膜作为的核心部件，其稳定性和导电性直接影响着水电解池h2和o2的纯度、电耗以及使用寿命等问题。
2、阴离子交换膜主要由聚合物骨架，阳离子基团以及可自由移动的阴离子组成。现今，聚苯醚、聚芳醚砜、聚芳醚酮等聚合物已经被广泛用作于阴离子交换膜的主链。然而，聚合物主链上含有的氧原子在碱性条件下容易遭到氢氧根离子的攻击，阴离子交换膜会出现破损和离子传导率下降的问题，这阻碍着阴离子交换膜水电解池从实验室规模向商业应用的转变。继而学者们研究出了聚芳基哌啶类的无氧主链阴离子交换膜，其化学结构以芳香环为主，具有优异的化学稳定性。
3、然而，由于该类无氧主链中哌啶离子是直接连接在聚合物主链上，刚性骨架和阳离子的无规分布使得该类膜材料难以形成有效的微相分离结构，进而难以达到令人满意的离子传导率，同时，刚性的芳香骨架使得制备出来的阴离子交换膜韧性较差，有时无法满足电解水槽在装配和运行的要求。因此，韧性差、离子传导率与尺寸稳定性难以平衡仍是目前现
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对以上不足，提供一种接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料及其制备方法和应用，旨在通过在聚合物主链上引入硫醚柔性间隔基以提高聚合物膜材料的韧性；通过协同引入带有长柔性侧链的哌啶离子盐，形成双哌啶结构提高离子传导率，同时还可以改善聚合物膜材料的耐碱稳定性。
2、本专利技术一方面提供了一种接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料，所述阴离子交换膜材料的分子结构式如式1所示：
3、
4、所述式1分为柔性侧链功能化结构单元和非功能化结构单元，所述柔性侧链功能化结构单元的含量x＝0.25～0.40；所述非功能化结构单元的含量1-x＝0.60～0.75；n＝350～1000。
5、本专利技术第二方面提供了一种接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料的制备方法，反应路线方程式为：
6、
7、具体步骤为：
8、步骤a.含硫醚柔性间隔基聚苯硫醚哌啶聚合物的制备：将苯硫醚、1-甲基-4-哌啶酮和二氯甲烷加入到三口烧瓶中，在冰浴条件下搅拌，向其中加入三氟甲磺酸，继续于冰浴条件下反应后移除冰浴，室温继续反应后，用二氯甲烷稀释，在碱液中沉降得到白色细条状固体，将该固体分离出来后用去离子水洗涤数次至中性，干燥得到含硫醚柔性间隔基聚苯硫醚哌啶聚合物；
9、含硫醚柔性间隔基聚苯硫醚哌啶聚合物结构式如式2所示：
10、
11、步骤b.含6-溴己烷基-1-甲基哌啶溴化物的制备：在配备有搅拌器、n2出入口的三口烧瓶中加入1,6-二溴己烷和乙酸乙酯至完全溶解，升温充分搅拌后，通过恒压漏斗将1-甲基哌啶和乙酸乙酯的混合物逐滴加入到三口烧瓶，并进一步搅拌混合物，反应完成后，过滤并用乙酸乙酯洗涤产物数次，然后干燥，得到白色固体粉末含6-溴己烷基-1-甲基哌啶溴化物；
12、本步反应方程式为：
13、
14、含6-溴己烷基-1-甲基哌啶溴化物结构式如式3所示：
15、
16、步骤c.接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料的制备：将步骤a制备的硫醚柔性间隔基聚苯硫醚哌啶聚合物和n-甲基吡咯烷酮加入到具有氮气入口和出口的三颈烧瓶中，升温搅拌，待聚合物完全溶解后先加入k2co3，再加入步骤b制备的含6-溴己烷基-1-甲基哌啶溴化物，反应结束后，将反应液用g4砂芯漏斗过滤后倒入准备好的膜具中，烘干后得到接枝柔性侧链阳离子基团的含硫醚柔性间隔基的阴离子交换膜。
17、进一步地，所述步骤a中，所述二苯硫醚和1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1:1～1:1.3。
18、进一步地，所述步骤a中，所述三氟甲磺酸和1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为3:1～4:1。
19、进一步地，所述步骤b中，所述1，6-二溴己烷的用量为1-甲基哌啶的3～5倍，反应温度为40～60℃，反应时间为6～12h。
20、进一步地，所述步骤c中，所述n-甲基吡咯烷酮的用量为含硫醚柔性间隔基聚苯硫醚哌啶聚合物质量的30～60倍。
21、进一步地，所述步骤c中，所述k2co3的用量与含硫醚柔性间隔基聚苯硫醚哌啶聚合物的摩尔比为1:1。
22、进一步地，所述步骤c中，所述含6-溴己烷基-1-甲基哌啶溴化物的用量与含硫醚柔性间隔基聚苯硫醚哌啶聚合物的摩尔比为0.25：1～0.4:1。
23、本专利技术第三方面还提供了上述接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料的应用，该接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料可作为关键部件应用于碱性水电解池中。
24、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
25、(1)本专利技术设计合成的一种接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料，在聚合物主链上引入硫醚柔性间隔基提高了聚合物膜材料的韧性；通过引入带有长柔性侧链的哌啶离子盐，进一步改善聚合物膜材料的耐碱稳定性；同时形成双哌啶结构，进一步改善聚合物膜材料的离子传导率。
26、(2)本专利技术提供的接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基聚合物可溶于n-甲基吡咯烷酮，通过流延成膜法来制备离子交换膜，所制备的离子交换膜有良好的离子传导率、尺寸稳定性和化学稳定性，可作碱性水电解槽制氢中的离子交换膜材料。
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1.一种接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料，其特征在于，所述阴离子交换膜材料的分子结构式如式1所示：
2.一种权利要求1所述的接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
3.如权利要求2所述的接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料的合成方法，其特征在于，所述步骤A中，所述二苯硫醚和1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1:1～1:1.3。
4.如权利要求2所述的一种接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料的合成方法，其特征在于，所述步骤A中，所述三氟甲磺酸和1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为3:1～4:1。
5.如权利要求2所述的一种接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料的合成方法，其特征在于，所述步骤B中，所述1，6-二溴己烷的用量为1-甲基哌啶的3～5倍，反应温度为40～60℃，反应时间为6～12h。
6.如权利要求2所述的一种接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料的合成方法，其特征在于，所述步骤C
7.如权利要求2所述的一种接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料的合成方法，其特征在于，所述步骤C中，所述K2CO3的用量与含硫醚柔性间隔基聚苯硫醚哌啶聚合物的摩尔比为1:1。
8.如权利要求2所述的一种接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料的合成方法，其特征在于，所述步骤C中，所述含6-溴己烷基-1-甲基哌啶溴化物的用量与含硫醚柔性间隔基聚苯硫醚哌啶聚合物的摩尔比为0.25：1～0.4:1。
9.一种如权利要求1所述的接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料的应用，其特征在于，所述接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔权利要求书
...【技术特征摘要】
1.一种接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料，其特征在于，所述阴离子交换膜材料的分子结构式如式1所示：
2.一种权利要求1所述的接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
3.如权利要求2所述的接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料的合成方法，其特征在于，所述步骤a中，所述二苯硫醚和1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1:1～1:1.3。
4.如权利要求2所述的一种接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料的合成方法，其特征在于，所述步骤a中，所述三氟甲磺酸和1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为3:1～4:1。
5.如权利要求2所述的一种接枝柔性侧链阳离子基团含硫醚柔性间隔基阴离子交换膜材料的合成方法，其特征在于，所述步骤b中，所述1，6-二溴己烷的用量为1-甲基哌啶的3～5倍，反应温度为40～60℃，反...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪称意，陈可欣，刘阿满，张亦含，赵晓燕，朱肖，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：
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