【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法。
技术介绍
1、热塑性聚酰亚胺(tpi)是在传统热固性聚酰亚胺pi的基础上开发的，与热固性pi相比，tpi具有许多潜在的优势。首先，tpi具有出色的热稳定性、耐腐蚀性、韧性和耐损伤性，以及生产周期短、操作简单、制造成本低等优势。其次，tpi可熔化和重新加工，因此可以通过加热和加压来修复受损结构。最后，tpi在环境友好方面具有优势，它是完全酰亚胺化的聚合物，不包含任何反应性化学物质，因此毒性非常低。由于加热熔融特性和在溶剂中的再溶解性，tpi可以被回收或与市场上的其他回收材料结合制成新产品。
2、为了提升tpi的熔融加工性，人们以它的化学结构与性能（如玻璃化转变温度、熔融能力等)之间的关系为基础进行了探索，提出了以下几种方法：
3、第一种，在主链中引入柔性基团（醚键、酮键、六氟异丙基等），柔性基团可以提升分子链的柔顺性，增大分子间的自由体积，改善tpi的熔融性；第二种，在主链上引入大的侧基，降低主链的规整度，提高tpi的溶解性；第三种，引入含氟基团，例如三氟甲基，它的大体积会使得分子链的规整度降低，分子链之间的空隙变大，从而有效提高tpi的熔融性。另外含氟基团对多种溶剂都有亲和作用，因此合成的tpi溶解性能优良；第四种，采用共聚合的方法，使用不同的二胺和二酐单体进行无规共聚合成，由于单体结构的不同，会降低分子链的规整性和柔顺性，进而降低分子链的相互作用力和刚性，增强熔融性；第五种，引入扭曲的非共平面结构，破坏分子链的对称性，增大分子链旋
4、上述第一种手段虽然可有效改善热塑性和溶解性，但是是以降低聚合物的玻璃化转变温度为代价的。第二种和第三种手段合成成本较高、工艺复杂，不能大规模生产。可见，引入扭曲非共平面的结构是提高tpi各项性能行之有效的方法。目前常见的策略是采用螺芴结构引入不对称结构，但是螺芴结构的合成成本较高。
技术实现思路
1、为克服上述缺点，本专利技术的目的之一在于提供一种热塑性聚酰亚胺树脂，采用大位阻联苯结构实现聚酰亚胺结构单元的偏转，从而实现更优异的热塑性。
2、为了达到以上目的，本专利技术采用的技术方案是：一种热塑性聚酰亚胺树脂，热塑性聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
3、
4、其中，n≥5；
5、r1和r2为羧基、羰基、酯基、苄基、叔丁基、叔戊基、叔己基、异丙基、二异丙基甲基、二叔丁基甲基、二异丙基氨基、环己基、环戊基、苯基、取代苯基、萘、蒽中的任一种，且r1和r2相同或者相互独立、互不相关；
6、ar为芳香族结构。
7、优选地，n≥50。
8、进一步优选地，n≥100。
9、进一步地，ar所在的酰亚胺结构是下列结构中的一种：
10、
11、进一步地，热塑性聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为240~270℃，熔融温度为365~405℃，熔融指数为9~10g/10min，拉伸强度为80~105mpa，断裂伸长率为80%~95%。
12、进一步地，热塑性聚酰亚胺树脂的制备原料包括二酐单体和大位阻联苯二芳醚类二胺单体。
13、热塑性聚酰亚胺树脂中联苯二芳醚骨架不是平面结构，将发生空间偏转，使聚酰亚胺高分子结构单元处于不同的平面，可见，通过引入扭曲非共平面的联苯二芳醚骨架，能降低分子间堆叠紧密度，提高热塑性聚酰亚胺的tg、tm和熔融流动性，有效改善材料的熔融加工性能。
14、示例性的，当ar所在的酰亚胺结构为，r1、r2均为苯基时，所得联苯二芳醚骨架将发生如下结构式所示的空间偏转。
15、
16、进一步地，二酐单体是下列结构中的一种：
17、。
18、进一步地，大位阻联苯二芳醚类二胺单体的结构如下：
19、
20、其中，r1和r2为羧基、羰基、酯基、苄基、叔丁基、叔戊基、叔己基、异丙基、二异丙基甲基、二叔丁基甲基、二异丙基氨基、环己基、环戊基、苯基、取代苯基、萘、蒽中的任一种，且r1和r2相同或者相互独立、互不相关。
21、进一步地，当r1和r2为芳基或烷基时，且r1和r2为同一取代基，大位阻联苯二芳醚类二胺单体的合成路线如下：
22、
23、具体合成步骤如下：
24、步骤1：将原料2-溴-6-氟碘苯、碱和铜粉加入极性溶剂中，升温搅拌反应，反应结束后，结晶、过滤得到中间体1；
25、步骤2：将中间体1、对氨基苯酚、碱加入到极性溶剂中，升温搅拌反应，反应结束后，结晶、过滤得到固体，经过清洗和干燥后制得中间体2；
26、步骤3：将中间体2、卤代烃、催化剂、还原剂加入到极性溶剂中，惰性气体保护下升温搅拌反应，反应结束后，分离得到目标大位阻联苯二芳醚类二胺单体；
27、优选地，具体合成步骤如下：
28、步骤1：将原料2-溴-6-氟碘苯、碱和铜粉加入极性溶剂中，高温搅拌2~24h，通过tlc确定反应进展，反应结束后，分别通过硅藻土和硅胶过滤后加入水，析出的固体通过过滤得到，即为中间体1。
29、步骤2：将中间体1、对氨基苯酚、碱加入到极性溶剂中，高温搅拌2~24h，反应结束后，将反应液倒入水中，过滤得到固体，经过清洗和干燥后制得中间体2。
30、步骤3：将中间体2、卤代烃（r-x）、催化剂、还原剂加入到极性溶剂中，置换氩气或氮气，高温反应2~24h，反应结束后，通过柱层析色谱分离得到目标大位阻联苯二芳醚类二胺单体。
31、以上制备含有芳基或烷基的大位阻联苯二芳醚类二胺单体合成步骤简单，容易纯化，相对于目前常见的采用螺芴结构引入不对称结构，本方法合成成本低，容易制备。
32、进一步地，步骤1、2中的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠中的一种或多种。
33、进一步地，步骤1、2、3中的极性溶剂为dmf、dmac、dmso、nmp中的一种或多种。
34、进一步地，步骤1、2、3中的高温为80~200℃之间的任意温度。
35、进一步地，步骤1中的2-溴-6-氟碘苯与碱的摩尔比是1:1~5之间的任意值。
36、进一步地，步骤2中的中间体1与对氨基苯酚的摩尔比是1:1~5之间的任意数值。
37、进一步地，步骤2中的中间体1与碱的摩尔比是1:1~5之间的任意数值。
38、进一步地，步骤3中的卤代烃为碘代芳烃、碘代烷烃、溴代芳烃、溴代烷烃中的任何一种化合物。
39、进一步地，步骤3中的卤代烃与中间体2的摩尔比是2~6:1之间的任意数值。
40、进一步地，步骤3中的催化剂可以是任何一种pd、ni、cu的金属盐或配合物。
41、进一步地，步骤3中的催化剂与中间体2的摩尔比可以是1:本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述的热塑性聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于，Ar所在的酰亚胺结构是下列结构中的一种：
3.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述的热塑性聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为240~270℃，熔融温度为365~405℃，熔融指数为9~10g/10min，拉伸强度为80~105Mpa，断裂伸长率为80%~95%。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺树脂的制备原料包括二酐单体和大位阻联苯二芳醚类二胺单体，所述大位阻联苯二芳醚类二胺单体的结构如下：
5.根据权利要求4所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述大位阻联苯二芳醚类二胺单体的合成方法为：
6.根据权利要求4所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述大位阻联苯二芳醚类二胺单体的合成方法为：
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.根据权利要求7
9.根据权利要求7所述的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述二胺单体和所述二酐单体的摩尔比为1：1.05～2；
10.根据权利要求7所述的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，
...【技术特征摘要】
1.一种热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述的热塑性聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于，ar所在的酰亚胺结构是下列结构中的一种：
3.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述的热塑性聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为240~270℃，熔融温度为365~405℃，熔融指数为9~10g/10min，拉伸强度为80~105mpa，断裂伸长率为80%~95%。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺树脂的制备原料包括二酐单体和大位阻联苯二芳醚类二胺单体，所述大位阻联苯二芳醚类二胺单体的结构如下：
5.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：任天斌，王勇，聂建，朱歆颀，
申请(专利权)人：江苏集萃功能材料研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：
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