本发明专利技术公开了一类过渡金属或合金纳米簇催化剂及其制备方法与应用。本发明专利技术以新的方法，通过将以“碱－多醇法”合成的由溶剂和简单离子稳定的过渡金属或合金纳米簇负载于碳或氧化物载体之上的途径制备了一类负载型过渡金属或合金纳米簇催化剂。该催化剂中过渡金属或合金纳米簇的含量为０．１－５０ｗｔ％，粒径为０．７－５ｎｍ。该催化剂中的过渡金属或合金纳米簇分布于载体材料的外表面或介孔与大孔中，金属或合金纳米簇表面原子具有很高的可利用率。该催化剂对２，３，５－三甲基苯醌氢化反应具有优异的催化性能，所制备的Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３和Ｐｔ／Ｃ负载型金属纳米簇催化剂对２，３，５－三甲基苯醌氢化反应的催化活性都远高于相应的商购催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类负载型过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
过渡金属或合金纳米簇(即尺寸小、粒径分布窄的过渡金属或合金纳米粒子)是一类具有广泛应用价值的纳米材料，是构筑多种功能材料的重要结构基元(Y.Wangand Y,Wei， Metal Nanoclusters (Chapter) in H.S.Nalwa， Ed.， ￡>zc_yc/c|pW o/iVtwc/ewce 7Vflf她c/wo/ogy， Vol.5， 337-367， 2004， American Scientific Publishers)。本专利技术申请人曾专利技术了一类非保护型过渡金属或其合金纳米簇以及合成此类纳米簇的碱-多醇法。这类金属纳米簇仅以简单离子和有机溶剂分子作为稳定剂，不仅尺寸小、粒径分布窄、可被高效地大批量合成，而且通过降低所合成金属纳米簇胶体的pH值，可以很方便地将金属纳米簇以沉淀的形式分离出来并进行纯化，所得金属纳米簇沉淀可以再次分散于许多溶剂中重新形成稳定的胶体(王远等，中国专利技术专利，ZL 99100052.8; Ozem. JWbter. 2000， ， 1622-1627; 7b/ . Cato/. 2005， 35， 35-41)。鉴于上述诸多优点，此类非保护型金属纳米簇及其合成方法已受到广泛关注，并成为发展新型催化剂的重要基础之一。本专利技术人以非保护型金属纳米簇和无机金属氧化物胶体粒子为结构基元，建立了一种制备金属纳米复合物催化剂的新方法(王远等，中国专利技术专利，ZL200410086479.1; J Cato/. 2004， 2， 493-498; / Cato/. 2005， 2， 114-118; Cato/.2008， 2W， 335-342)。该过程的主要特征是将非保护型过渡金属或合金纳米簇胶体和无机金属氧化物胶体混合，形成复合纳米粒子溶胶，通过调节pH值等方法使复合溶胶凝胶化，从而得到过渡金属或合金纳米簇基复合物催化剂。与浸渍法等传统的复相金属催化剂制备方法相比，由于该方法首先对所负载的金属以及载体的粒径进行了有效控制，从而使所合成的催化剂中金属纳米簇的粒径分布窄且处于高度分散状态。同时，该方法避免了脱除保护剂这一复杂步骤。这种制备金属纳米复合物的合成方法提供了制备复相催化剂的新途径，具有广泛的应用价值。此类催化剂具有很好的分散性，但氧化物纳米粒子间的键合较弱，作为催化剂，其机械强度和耐高温性质有待于进一步提高。辛勤等人在合成过渡金属或其合金纳米簇的碱-多醇法中，于加热还原步骤之4前向体系中加入碳或氧化物载体，使加热过程中形成的过渡金属或合金纳米簇胶体中的一部分金属纳米簇负载于载体之上，再加入0.1-10 mol/L的酸做促沉降剂，使过渡金属纳米簇完全负载于载体之上(辛勤等，中国专利技术专利，ZL 0114423.2;辛勤等，中国专利技术专利，ZL 02106201.3;辛勤等，中国专利技术专利，ZL 03143681.1)。他们采用该方法制备了多种以碳为载体的复相过渡金属或合金催化剂，此类催化剂在质子交换膜燃料电池中表现出优良的催化性能。然而，该制备方法使用酸促使金属纳米簇沉降，这在制备高金属含量催化剂时易造成金属纳米簇在胶体中团聚(Y. Wang, et al.， CT em.Mfer.2000， /2， 1622-1627)，同时在载体存在情况下合成金属纳米簇使金属纳米簇的尺寸及分布易受到载体的影响。此外，在使用一些金属氧化物作为载体时，酸促沉剂可能对载体造成腐蚀。美国专利(S. Mao， G. Mao， US 6686308 B2)公开了一种制备高负载量Pt/C和Pt-Ru/C催化剂的方法。其特征是向本专利技术人专利技术的非保护型Pt或Pt-Ru纳米簇胶体中加入碳载体，之后加入稀硝酸降低pH值，使Pt或Pt-Ru纳米簇沉积于碳载体之上。该方法可用于制备Pt负载量超过30 wt% (注wtn/。为质量百分含量，下同)的燃料电池催化剂，其金属及合金粒径不会随负载量的提高而明显增大。所制备的Pt/C和Pt-Ru/C催化剂在质子交换膜燃料电池中表现出优良的电催化性能。该催化制备方法使用无机酸作为促沉剂，也容易导致贵金属纳米簇在胶体中或载体表面上聚集，此外使用大量酸作为沉淀剂也不利于保护环境。2, 3, 5-三甲基氢醌是合成维生素E的重要中间体，可以通过2， 3, 5-三甲基苯醌的还原制备。催化加氢工艺具有成本低，产品质量高，三废少等特点，已为大多数规模较大的2,3，5-三甲基氢醌生产厂家所采用。而提高催化剂的催化活性、稳定性及使用寿命是改进这一制造工艺的重要课题之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类负载型过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂及其制备方法与应用。本专利技术提供的制备负载型过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂的方法，包括如下步骤1)按照碱-多醇法制备过渡金属或合金纳米簇胶体将至少一种过渡金属的可溶性盐或含过渡金属的酸溶解于醇或醇水混合溶液中，配制成浓度为0.01-200 g/L的过渡金属化合物溶液；将碱金属(锂、钠或钾)的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水混合液与上述过渡金属化合物溶液混合，将所得混合液在343-473 K加热，得到过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体；所用醇为乙二醇或丙三醇或其任意比例的混合物；所用醇水混合液中水的体积百分含量为0-50%;碱金属的氢氧化物与过渡金属盐或含过渡金属的酸的摩尔比为3-20: 1;2) 分散载体将氮掺杂碳纳米管、碳纳米管、活性碳、碳黑、a-Fe203、 A1203、Si02、 Ti02、 Sn02、 Ce02、 Zr02、 ZnO分散于水或能溶于水的有机溶剂或该有机溶剂与水的混合液中，搅拌或超声分散，形成载体悬浮液；其中每升悬浮液中所分散的载体的质量为0.1-1000 g，优选l-100g，更优选3-100 g;3) 将步骤1)制备得到的过渡金属或合金纳米簇胶体和步骤2)所制备的载体悬浮液在搅拌或超声的条件下混合均匀，然后在273-473K处理0.1-200 h，分离出沉淀物，洗涤，在290-523 K条件下干燥，得到本专利技术提供的过渡金属或合金纳米簇催化剂。上述制备方法的步骤l)中，过渡金属为Pt， Rh， Ru， Ir或Os。步骤2)中，能溶于水的有机溶剂为碳原子个数为l-4的一元醇、二元醇或三元醇，丙酮，四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或其任意比例的混合物。步骤3)中，过渡金属或过渡金属合金的纳米簇胶体与载体悬浮液中载体的质量比为1: 1-1000。上述制备方法中，在步骤2)之前，可先将步骤1)中反应完毕得到的过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体中，加入浓度为0.1-10 mol/L的盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、草酸、醋酸或甲酸的水溶液，得到过渡金属或过渡金属合金纳米簇沉淀，再将该过渡金属或过渡金属合金纳米簇沉淀分散于乙二醇的碱溶液或能溶于水的有机溶剂溶液中，得到过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体。其中，能溶于水的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃或N， N-二甲基甲酰胺。另外，利用上述制备方法得到的过渡金属或合金纳米簇催化剂及该催化剂在2， 3，5-三甲基苯醌加氢反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂的方法，包括如下步骤：１）将一种或几种过渡金属的盐或酸溶于醇或醇水混合液中，得到过渡金属化合物溶液；将碱金属的氢氧化物的醇和／或水溶液与所述过渡金属化合物溶液混合，反应完毕后得到过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体；２）将载体分散于溶剂中，得到载体悬浮液；其中，所述载体为氮掺杂碳纳米管、碳纳米管、活性碳、碳黑、α－Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＳｉＯ↓［２］、ＴｉＯ↓［２］、ＳｎＯ↓［２］、ＣｅＯ↓［２］、ＺｒＯ↓［２］或ＺｎＯ；３）将所述步骤１）得到的过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体与所述步骤２）得到的载体悬浮液混匀，分离干燥后得到所述过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂。
【技术特征摘要】
1、一种制备过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂的方法，包括如下步骤1)将一种或几种过渡金属的盐或酸溶于醇或醇水混合液中，得到过渡金属化合物溶液；将碱金属的氢氧化物的醇和/或水溶液与所述过渡金属化合物溶液混合，反应完毕后得到过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体；2)将载体分散于溶剂中，得到载体悬浮液；其中，所述载体为氮掺杂碳纳米管、碳纳米管、活性碳、碳黑、α-Fe2O3、Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、ZrO2或ZnO；3)将所述步骤1)得到的过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体与所述步骤2)得到的载体悬浮液混匀，分离干燥后得到所述过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂。2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，所述过渡金属为 Pt、 Rh、 Ru、 Ir或Os，所述醇为乙二醇和/或丙三醇；所述碱金属为锂、钠或钾；所述步骤2)中，所述溶剂为水和/或能溶于水的有机溶剂。3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤2)中，所述能溶于水的 有机溶剂选自下述溶剂中的任意一种或其任意比例的混合物Cl-C4的一元醇、二元 醇或三元醇，丙酮，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺。4、 根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，过渡金属 纳米簇胶体为Pt、 Rh、 Ru或Ir纳米簇胶体；所述过渡金属合金纳米簇为Pt、 Rh、 Ru、 Ir或Os中的任意两种或两种以上元素形成的合金纳米簇胶体；所述步骤2)中，载体为氮掺杂碳纳米管或Ce02。5、 根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，所述过渡 金属化合物溶液的浓度为0.01-200 g/L，所述醇水混合液中水的体积百分含量为0-50 %;所述碱金属的氢氧化物与所述过渡金属的盐或酸的摩尔比为3-20: 1;所述步骤2)中，所述每升载体悬浮液中所分散的载体的质量为0.1-1000 g; 所述步骤3)中，所述过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体与所述载 体悬浮液中载体的质量比为1: 1-1000。6、 根据权利要求l-3任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，反应温度 为3...
【专利技术属性】
技术研发人员：王远，刘洪全，郑宁，刘岩，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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