【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可以封装和保持装载物诸如包括香料、黄油、精油或其他油的亲脂性或疏水性的核材料或油溶性成分的可生物降解的微胶囊，制备所述可生物降解的微胶囊的方法及其在多种工业中的应用。本专利技术还涉及可生物降解的壳材料，其在水生基和/或土壤或堆肥基的环境中显示出生物降解性或非持久性的迹象，并且还可以在水性介质或配制的终端产品中显示出一定的储存稳定性。
技术介绍
1、通常，微胶囊：(a)为包埋在所述微胶囊内的活性物或成分提供保护和稳定性；(b)促进、触发或控制包埋的活性物或成分的释放，(c)延长活性物的寿命，(d)降低暴露的威胁，或(e)能够容易地处理包埋的活性物，这些活性物在其他情况下本质上是有毒的或难以处理的。
2、本专利技术的微胶囊具有由聚合物外壳包围的包含亲脂性/疏水性化合物的内核材料。核材料的释放速率和核材料通过胶囊壁的扩散通常可以通过改变壁组成和/或壁(壳)材料的交联度来控制。此外，壁材料的交联度直接影响微胶囊壁的强度和性质。
3、例如，微胶囊的一个非常有益的用途是延长已经封装在聚合物壳内的香料、精油或其他亲脂性或油溶性成分的使用时间。典型地，用于封装香料或类似分子(装载物)的技术或材料包括三聚氰胺甲醛、脲-甲醛、或、聚脲/氨基甲酸乙酯技术、或丙烯酸酯技术，最常用的是使用经典的界面聚合。因为此类装载物通常对许多聚合物具有强烈的溶剂化或塑化作用和/或具有挥发性或具有难以保持在聚合物壳内的低沸点组分，所以用于封装它们的这种聚合物壳壁是这种聚合物的交联网络，以便在使用它们的制剂(例如洗衣/洗涤产品、家用清
4、美国专利us 8,287,849(已转让给massachusetts institute of technology)和科学出版物——“可降解的聚-β-氨基酯：合成、表征和用质粒dna自组装”(由lynn,d.m,langer,r.撰写)，发表在j.am.chem.soc.2000,122,44,10761–10768，公开了聚-β-氨基酯在宽ph范围的溶液中数小时至数天时通常是不稳定的，并且在生理环境或生物医学环境中是可生物降解的，包括通过伯胺与双(丙烯酸酯)反应制备的化合物。
5、美国专利us 8,557,231(已转让给massachusetts institute of technology)描述了聚-β-氨基酯，其在有机溶剂如四氢呋喃(thf)或二氯甲烷(dcm)中合成，并且在分离后被认为可用于复杂的双重乳剂封装工艺，通常还使用溶剂(稍后将被除去)如dcm，以制备用于递送药物或基于制药的活性物的胶囊，用于在生物医学生理环境中的短期受控释放。
6、美国专利us 8,945,622 b2(已转让给council of scientific and industrialresearch csir)公开了一种持续释放组合物，其用于递送活性药剂，该组合物包含具有式p[a(x)b(y)c(z)]的聚酯主链的接枝聚合物，该聚酯主链由二醇(a)、二羧酸或酸酐(b)以及具有接枝有聚丙烯酸链或甲基丙烯酸链的不饱和侧链的单体(c)制备。这项专利描述了片剂制作工艺。
7、美国专利公布us2003/0224060(已转让给l’oréal)公开了具有被描述为亲脂性活性剂的视黄醇酯的特定靶向装载物的纳米胶囊，并且其具有不溶于水的外壳，其包含至少一种聚酯多元醇，其中该预制的聚酯多元醇已经通过脂肪族二羧酸或衍生物与至少两种烷烃二醇或与至少一种烷烃二醇和至少一种羟烷基烷烃二醇的缩聚获得。
8、美国专利公布us2007/0009441(已转让给molecular therapeutics inc.)公开了纳米颗粒的合成，它们作为固体在水溶性药物或水不溶性活性物的纳米级(通常低于200nm)封装中使用，用于药物应用。显示了在模拟生理介质中的可生物降解性/生物相容性，并且在一个方面，使用了衣康酸酯聚酯和特别添加的交联剂，用于通过水性自由基引发剂体系与衣康酸酯聚合物进行自由基交联。
9、美国专利公布us2020/164332(已转让给calyxia sas)描述了一种复杂的多层微胶囊，其中一个聚合物壳可以含有酯，但是它是通过非常复杂的双乳剂工艺制备的，并且它使用了自由基聚合的单体或添加了交联剂的聚合物。
10、欧洲专利申请ep 0517669 a1(已转让给sandoz)公开了用于将农用化学品微胶囊化的方法，其通过将农用化学品在部分为聚酯聚合物的交联聚合物胶囊中微胶囊化得到，其中该方法包括以下步骤：(a)将农用化学品溶解或悬浮在包含不饱和聚酯树脂和乙烯基单体(优选为苯乙烯)的非水性液体混合物中，(b)将所述溶液或悬浮液在水中乳化至所需的粒度；和(c)进行不饱和聚酯树脂和乙烯基单体的交联以产生微胶囊。
11、pct公布wo 2017125395(已转让给basf se)公开了“可生物降解的”(在土壤中)聚酯胶囊，其包含水性核和杀害虫剂(pesticide)，其中胶囊壳包含聚酯，胶囊核包含水溶性杀害虫剂(因此是亲水性核)，和基于胶囊核的总重量的至少10重量％的水。此外，酸性氯化物被用于其实际应用，以使得在装载物存在的情况下形成原位聚酯的温度适中且反应时间短。
12、us2020/0360889(已转让给gemminov)描述了一种制备具有亲脂性核的可生物降解的微胶囊的方法，其中壳材料是基于聚-β-氨基酯。所描述的方法是一种界面水包油聚合方法，其中一种反应物(胺；供体)以明显过量的摩尔当量(反应性官能团)加入到预先制备的含有其它反应物(丙烯酸酯，受体)的水包油乳剂中。基于聚合物的二次涂层任选地在界面聚合结束时以水溶液形式施用。
13、科学出版物——“基于界面硫醇-烯聚合的含香料微胶囊”(由liao等撰写)，发表在j.appl.polym.sci.2016,133,43905doi:10.1002/app.43905，公开了具有聚-β-硫代酯壳壁的香料胶囊，其使用经典的界面聚合路线制备，其中水溶性反应物以水溶液形式加入到油相(含有其它反应物)和水/稳定剂相的预制乳剂中。
14、这些现有技术有许多缺点，其中：(i)一些是用于水溶性活性物的，因此不适合用于疏水性的或亲脂性的材料；(ii)很少显示出或声称或设计为具有可生物降解性，没有一个显示出或声称在周围水生环境中或在相关oecd试验中的可生物降解性；(iii)许多使用有机溶剂来进行封装，这在去除和用于挥发性装载物时会出现问题；(iv)本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种微胶囊，其包含：
2.根据权利要求1的微胶囊，其中所述聚-β-氨基酯的微胶囊壳还包含或连接至疏水性的、空间位阻的、带电荷的或pH响应性的官能团或分子。
3.根据权利要求1的微胶囊，其中所述聚-β-氨基酯来自于至少一种胺供体和至少一种受体的迈克尔加成反应或共轭加成反应，其中所述至少一种供体组分和至少一种受体组分各自具有至少为2的反应性官能度。
4.根据权利要求1的微胶囊，其中所述聚-β-氨基酯来自于至少一种胺供体和至少一种受体的迈克尔加成反应或共轭加成反应，其中所述至少一种供体组分和至少一种受体组分各自具有至少为3的反应性官能度。
5.根据权利要求1的微胶囊，其中所述聚-β-氨基酯是交联的聚-β-氨基酯。
6.根据权利要求3或4的微胶囊，其中所述胺供体是双官能化伯胺、多官能化伯胺、双官能化仲胺、多官能化仲胺或其组合。
7.根据权利要求3的微胶囊，其中所述胺供体具有C2-C20脂族链官能团、C4-C7环官能团或C4-C7杂环官能团。
8.根据权利要求4的微胶囊，其中所述胺供体选自具有用于与受体
9.根据权利要求3或4的微胶囊，其中所述受体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、丙二酸酯、巴豆酸酯、柠康酸酯、马来酰亚胺及其混合物。
10.根据权利要求3或4的微胶囊，其中所述受体选自：
11.根据权利要求10的微胶囊，其中所述受体选自丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及它们的甲基丙烯酸酯类似物。
12.根据权利要求3或4的微胶囊，其中所述受体或供体组分是单官能化受体或单官能化供体。
13.根据权利要求12的微胶囊，其中所述单官能化受体或单官能化供体包含疏水性的、空间位阻的、带电荷的或pH响应性的官能团。
14.根据权利要求1的微胶囊，其中所述聚合物微胶囊壳还包含添加的具有疏水性的、空间位阻的、带电荷的或pH响应性的官能团的玉米醇溶蛋白、蛋白质、多肽、多糖、寡糖、单糖、糖醇、多元醇或聚合物。
15.根据权利要求2、13和14的微胶囊，其中所述疏水性的或空间位阻的、带电荷的、pH响应性的官能团选自甲基、乙基、丙基、丁基、C5-C20烷基、C5-C20支链烷基、叔甲基、叔乙基、叔丙基、叔丁基、环己基、烷基-环己基、异冰片基、降冰片基、薄荷基、胆甾醇基、环脂基、苯基、苯氧基乙基、苄基和芳基部分。
16.根据权利要求2、13和14的微胶囊，其中所述疏水性的、空间位阻的、带电荷的或pH响应性的官能团选自羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸盐、膦酸、磷酸酯、硼酸、硼酸酯、季铵、铵、叔胺、仲胺、伯胺、含杂环碱的胺、氨基酸、及其盐、共轭物和衍生物。
17.根据权利要求14的微胶囊，其中所述添加的玉米醇溶蛋白、蛋白质、多肽、多糖、寡糖、单糖、改性糖醇或功能性聚合物作为共混的或分散的添加剂存在，或者与聚-β-氨基酯组分共反应，或反应性连接至聚-β-氨基酯组分。
18.根据权利要求1的微胶囊，其中所述亲脂性核选自农用化学品、脂族酯、抗微生物剂、抗真菌、防污剂、抗氧化剂、抗病毒剂、杀生物剂、催化剂、化妆品活性物、着色剂、染料、洗涤剂、可食用油、润肤油、精油、脂肪、脂肪酸、脂肪酸酯、食品添加剂、调味剂、香料、护发活性物、卤代化合物、烃类、杀虫剂、驱虫剂、脂类、亲脂性污垢抑制剂、矿物油、口腔护理活性物、有机溶剂、有机酯、氯化溶剂、杀害虫剂、香水、防腐剂、护肤活性物、UV吸收剂、植物油及其组合物。
19.根据权利要求18的微胶囊，其中所述核是香料、香水或精油。
20.根据权利要求1的微胶囊，其中所述微胶囊用于消费者护理组合物中，所述消费者护理组合物选自衣物护理组合物、口腔护理组合物、护发组合物、护皮组合物、化妆护理组合物、家庭护理组合物和清洁组合物。
21.根据权利要求20的微胶囊，其中所述微胶囊用于织物调理剂组...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种微胶囊，其包含：
2.根据权利要求1的微胶囊，其中所述聚-β-氨基酯的微胶囊壳还包含或连接至疏水性的、空间位阻的、带电荷的或ph响应性的官能团或分子。
3.根据权利要求1的微胶囊，其中所述聚-β-氨基酯来自于至少一种胺供体和至少一种受体的迈克尔加成反应或共轭加成反应，其中所述至少一种供体组分和至少一种受体组分各自具有至少为2的反应性官能度。
4.根据权利要求1的微胶囊，其中所述聚-β-氨基酯来自于至少一种胺供体和至少一种受体的迈克尔加成反应或共轭加成反应，其中所述至少一种供体组分和至少一种受体组分各自具有至少为3的反应性官能度。
5.根据权利要求1的微胶囊，其中所述聚-β-氨基酯是交联的聚-β-氨基酯。
6.根据权利要求3或4的微胶囊，其中所述胺供体是双官能化伯胺、多官能化伯胺、双官能化仲胺、多官能化仲胺或其组合。
7.根据权利要求3的微胶囊，其中所述胺供体具有c2-c20脂族链官能团、c4-c7环官能团或c4-c7杂环官能团。
8.根据权利要求4的微胶囊，其中所述胺供体选自具有用于与受体反应的可用胺基基团的任何伯烷基胺或伯环烷基胺、4,4’-三亚甲基哌啶(tmpp)、异佛尔酮二胺(ipd)、双(氨基甲基)环己烷、环己烷二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、双氨基降冰片烷、乙二胺、二亚乙基三胺、二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺(peha)、三(2-氨基乙基)胺、双(3-氨基丙基)胺、精胺、六亚甲基二胺(hmda)、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷、二氨基十二烷、氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇、多官能化胺和聚乙烯亚胺，或者这些双官能化胺或多官能化胺的衍生物。
9.根据权利要求3或4的微胶囊，其中所述受体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、丙二酸酯、巴豆酸酯、柠康酸酯、马来酰亚胺及其混合物。
10.根据权利要求3或4的微胶囊，其中所述受体选自：
11.根据权利要求10的微胶囊，其中所述受体选自丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及它们的甲基丙烯酸酯类似物。
12.根据权利要求3或4的微胶囊，其中所述受体或供体组分是单官能化受体或单官能化供体。
13.根据权利要求12的微胶囊，其中所述单官能化受体或单官能化供体包含疏水性的、空间位阻的、带电荷的或ph响应性的官能团。
14.根据权利要求1的微胶囊，其中所述聚合物微胶囊壳还包含添加的具有疏水性的、空间位阻的、带电荷的或ph响应性的官能团的玉米醇溶蛋白、蛋白质、多肽、多糖、寡糖、单糖、糖醇、多元醇或聚合物。
15.根据权利要求2、13和14的微胶囊，其中所述疏水性的或空间位阻的、带电荷的、ph响应性的官能团选自甲基、乙基、丙基、丁基、c5-c20烷基、c5-c20支链烷基、叔甲基、叔乙基、叔丙基、叔丁基、环己基、烷基-环己基、异冰片基、降冰片基、薄荷基、胆甾醇基、环脂基、苯基、苯氧基乙基、苄基和芳基部分。
16.根据权利要求2、13和14的微胶囊，其中所述疏水性的、空间位阻的、带电荷的或ph响应性的官能团选自羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸盐、膦酸、磷酸酯、硼酸、硼酸酯、季铵、铵、叔胺、仲胺、伯胺、含杂环碱的胺、氨基酸、及其盐、共轭物和衍生物。
17.根据权利要求14的微胶囊，其中所述添加的玉米醇溶蛋白、蛋白质、多肽、多糖、寡糖、单糖、改性糖醇或功能性聚合物作为共混的或分散的添加剂存在，或者与聚-β-氨基酯组分共反应，或反应性连接至聚-β-氨基酯组分。
18.根据权利要求1的微胶囊，其中所述亲脂性核选自农用化学品、脂族酯、抗微生物剂、抗真菌、防污剂、抗氧化剂、抗病毒剂、杀生物剂、催化剂、化妆品活性物、着色剂、染料、洗涤剂、可食用油、润肤油、精油、脂肪、脂肪酸、脂肪酸酯、食品添加剂、调味剂、香料、护发活性物、卤代化合物、烃类、杀虫剂、驱虫剂、脂类、亲脂性污垢抑制剂、矿物油、口腔护理活性物、有机溶剂、有机酯、氯化溶剂、杀害虫剂、香水、防腐剂、护肤活性物、uv吸收剂、植物油及其组合物。
19.根据权利要求18的微胶囊，其中所述核是香料、香水或精油。
20.根据权利要求1的微胶囊，其中所述微胶囊用于消费者护理组合物中，所述消费者护理组合物选自衣物护理组合物、口腔护理组合物、护发组合物、护皮组合物、化妆护理组合物、家庭护理组合物和清洁组合物。
21.根据权利要求20的微胶囊，其中所述微胶囊用于织物调理剂组合物或衣物洗涤剂组合物。
22.根据权利要求1的微胶囊，其中所述聚合物微胶囊壳在水生介质中或固体介质中是可生物降解的，或者是可堆肥的。
23.根据权利要求22的微胶囊，其中所述水生介质或固体介质选自活性污泥、二级污水、河水、地表水、淡水、海水、土壤和堆肥。
24.根据权利要求22的微胶囊，其中当通过oecd测试方法301、302或306测量时，所述聚合物微胶囊壳材料在水生介质中显示出至少20％的生物降解率。
25.根据权利要求22的微胶囊，其中所述聚合物微胶囊壳材料在120天内或60天内或40天内或28天内显示出生物降解的迹象。
26.根据权利要求1的微胶囊，其中所述微胶囊作为核-壳胶囊在水性浆料中、在水基制剂中或在溶剂基制剂中是储存稳定的。
27.根据权利要求1的微胶囊，其中所述微胶囊作为核-壳胶囊在固体的基本无水的制剂中或在印制产品中是储存稳定的。
28.根据权利要求26的微胶囊，其中所述微胶囊在环境温度(15-25℃)下在各自的介质中储存或老化至少4周后，或在环境温度(15-25℃)下储存或老化至少6周或至少8周或至少12周后，显示出保持的装载物触发释放或“散发”。
29.根据权利要求26的微胶囊，其中所述微胶囊在40℃的高温下在各自的介质中储存或加速老化至少2周、至少3周、至少4周、至少6周、至少8周、至少10周或至少12周后，显示出保持的装载物的触发释放或“散发”。
30.根据权利要求26的微胶囊，其中所述微胶囊在环境温度(15-25℃)或40℃下在酸性ph的液体衣物洗涤剂或调理剂制剂中储存或老化至少4周后、或者在环境温度(15-25℃)或40℃下储存或老化至少6周或至少8周或至少12周后，显示出保持的装载物的触发释放或“散发”。
31.根据权利要求26的微胶囊，其中所述制剂或老化介质的ph范围为3至11、3至6、6至8或8至12。
32.根据权利要求26的微胶囊，其中所述制剂或老化介质的ph范围为3至4、4至5、5至6、6至7、7至8、8至9、9至10、10至11或11至12。
33.根据权利要求1的微胶囊，其中所述微胶囊作为核-壳胶囊在ph范围为3至5的水性浆料中或在水基制剂中是稳定的。
34.根据权利要求1的微胶囊，其中所述微胶囊作为核-壳胶囊在ph范围为9至11的水性浆料中或在水基制剂中是稳定的。
35.根据权利要求26或权利要求27的微胶囊，其中所述制剂选自衣物洗涤剂、织物软化剂、织物调理剂、洗发剂、发调理剂、液体皂剂、固体皂剂、皮肤除臭剂、皮肤保湿剂、皮肤调理剂、护发剂或护肤剂、清洁剂、消毒杀菌剂、清洁液体剂、洗碗液体剂、洗碗片剂、洗涤粉剂、洗涤片剂、洗涤液体剂和化妆品制剂。
36.根据权利要求1的微胶囊，其中所述微胶囊是双层微胶囊、多层微胶囊或外涂层微胶囊。
37.根据权利要求36的微胶囊，其中所述双层、多层或外涂层微胶囊在其外部涂层中包含：
38.根据权利要求36的微胶囊，其中所述双层微胶囊、多层微胶囊或外涂层微胶囊在其外涂层内包含：黄原胶；多糖胶；多糖；藻酸盐聚合物；包括羟乙基纤维素或羧甲基纤维素的纤维素醚；瓜尔胶或改性瓜尔胶包括阳离子瓜尔胶；包含疏水性的、空间位阻的、带电荷的或ph响应性的基团的玉米醇溶蛋白或其它蛋白质、多肽、水凝胶、凝聚层、糖醇或聚合物；或疏水改性淀粉，例如辛烯基琥珀酸酯改性淀粉或十二烯基琥珀酸酯改性淀粉。
39.根据权利要求1的微胶囊，其中所述微胶囊的平均直径为约100nm至150μm或约1μm至100μm。
40.一种用于制备权利要求1的微胶囊的方法，所述方法包括：
41.根据权利要求40的方法，其中使用疏水性的、空间位阻的、带电荷的或ph响应性的官能团将所述胺供体和受体组分官能化。
42.根据权利要求40的方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：K·米奇森，A·W·侯赛因，A·弗尼霍夫，O·M·穆萨，
申请(专利权)人：埃斯普投资有限公司，
类型：发明
国别省市：
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