【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂电池，具体的说，是一种磷酸锰铁锂正极材料烧结、制备方法及正极极片。
技术介绍
1、lmfp作为lfp的“升级版”，虽继承了lfp低成本、高热稳定性、高安全性等优点，弥补了其能量密度低、低温稳定性较差等缺点，但lmfp也存在导电性能、倍率性能以及循环性能较差等问题。因此行业内普遍采用碳包覆有效提升材料导电性能和循环性能。使用碳包覆材料在磷酸锰铁锂材料表面能够构建导电网络，增加材料的导电性能和电池的倍率性能。此外，碳包覆可以有效阻止磷酸锰锂颗粒进一步长大以及阻止电解液中hf对正极材料的侵蚀作用，提高正极材料的循环性能。
2、因此选择合适的碳含量在碳包覆过程中较为重要，过高的碳含量会使材料的比表增加，材料表面的游离碳增加，材料加工性能下降，最终导致lmfp容量降低，循环性能变差；而碳含量过低又会使得对磷酸锰铁锂材料碳包覆不完全，有部分磷酸锰铁锂颗粒得不到碳的包覆，会使得其电子电导率下降，电池内阻增加，极化增大，导致循环性能降低。
3、另一方面，除了合适的碳含量之外，碳层对磷酸锰铁锂的有效包覆是提高磷酸锰铁锂材料电子电导率的关键。
4、在固相烧结包碳过程中专利技术人发现，在烧结完成后，测试得到相同的碳包覆情况下，小批量的试验阶段和大批量的工艺投产阶段，即便是相同烧结工艺，相同的碳包覆量测试，在正极材料的电学性能中也存在较大的差异。大批量投产后，其电学性能明显劣于试验阶段所测得的电学性能。
5、经过专利技术人对整个烧结工艺的探索后，发现相同配碳量的喷雾料在高温烧结后，其匣钵的
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料烧结方法，通过对烧结过程的调控，控制烧成料的碳包覆均匀度，解决测试碳含量虚假达标而实际碳包覆效果不佳的问题。
2、另一方面，还提供了一种采用上述烧结方法进行烧结的磷酸锰铁锂正极材料制备方法以及正极极片。
3、一者，一种磷酸锰铁锂正极材料烧结方法，包括制备不同碳含量的喷雾料a和喷雾料b，所述喷雾料b的碳含量高于所述喷雾料a的碳含量；
4、在匣钵中构建以喷雾料b作为中间层，喷雾料a作为表层和底层的三层结构，其中，在匣钵中的前述表层、中间层以及底层物料等重量分布。然后将匣钵送入烧结；
5、烧结过程中通入co2气体。
6、一方面，通过搭配不同碳含量的喷雾料，让喷雾料a和喷雾料b在烧结匣钵中形成三层铺设结构，来克服烧结中，由于磷酸锰铁锂在生成过程中大量放热，使得反应热大量聚集在中间物料层，造成中间层的碳被带离至表层，使中间层形成大颗粒后由于中间碳源损失而出现中间层的磷酸锰铁锂碳包覆不完全的问题。进而有效的避免在烧结时，匣钵中间层的磷酸锰铁锂容量低的情况出现。
7、另一方面，虽然在匣钵中构造了用于烧结的三层铺设结构，使得匣钵中间层的磷酸锰铁锂有效的避免了碳包覆的碳含量降低以及避免碳包覆不完全；但是，由于在烧结过程中，中间层的碳源会逐步向上移动至表层，在表层的磷酸锰铁锂完成碳包覆后，上浮的碳源会逐渐形成大量没有包覆在磷酸锰铁锂颗粒表面的游离碳。因而，本申请通过在烧结过程中除鼓入保护气体外，还通入co2气体。这样，随着co2气体的通入，让co2气体不断地与匣钵表层的烧结物料接触，利用co2气体将在烧结过程中从匣钵中间层上浮至表层形成的游离碳去除。
8、这样，通过让匣钵中形成由喷雾料a和喷雾料b构成的三层结构，即便是大批量的工业化生产过程中，也能够确保匣钵中的烧结料在烧结完成后，上、中、下层的磷酸锰铁锂的碳含量的均一性。从而不仅能够确保在烧结完成后，整个匣钵中的磷酸锰铁锂物料均能够得到有效的碳包覆，提高碳源对磷酸锰铁锂的包覆效果；而且在改进了烧结方式后，有效的避免了小批量试验得到的物料性能与大批量工业生产物料的性能发生较大的偏差。
9、在一些实施方式中，前述的喷雾料a与前述的喷雾料b的碳含量相差0.1%~1%。
10、从而避免喷雾料b与喷雾料a之间碳含量的差距过大而影响最终烧结产物的分层碳含量的均一性。同时也避免喷雾料b与喷雾料a之间的碳含量相差过小，而造成中间层和表层两层的磷酸锰铁锂物料在完成烧结后，碳含量过低。而且如果喷雾料b与喷雾料a之间的碳含量相差过小，中间层碳源在烧结过程中，会随着热量逸出，而转移至上层，导致上层碳源增加，因为烧结温度一定条件下，中间层逸出的碳量基本保持不变，因此，为保证匣钵内上中下层碳源基本一致，其中间层的碳源与上次碳源有一定差值，导致匣钵内物料磷酸锰铁锂碳源含量差异增加，前述两层的碳包覆效果差的情况出现。
11、在一些实施方式中，所述co2气体在烧结过程的末期鼓入，整个烧结过程以氮气、氩气或者氦气中的一种作为保护气。
12、其中，作为保护气的氮气、氩气或者氦气，为整个烧结环境提供稳定的烧结环境，避免在烧结的前期烧结物料发生氧化。伴随着烧结过程的进行，在烧结的末期，如前所述的，会在匣钵物料的表层产生大量的游离碳，此时在烧结的末期保证保护气的持续供给的同时，鼓入co2气体，以利用co2气体在保护气作用环境下，对产生在物料表层的游离碳进行去除。
13、而且，在一些实施方式中，根据实际烧结的需要，以及喷雾料a和喷雾料b之间碳含量的差距，在烧结的过程中，当需要鼓入co2气体时，前述的co2气体与保护气的体积比为1：1~9。从而通过控制co2在烧结体系中的含量，一方面避免co2与表层的物料发生过渡反应，将表面磷酸锰铁锂表面均匀且致密包覆的碳层进行破坏，另一方面避免co2与表面的物料发生不完全的反应，造成依旧存在大量游离碳残留在匣钵表层的磷酸锰铁锂物料表面的情况出现。
14、同时，在另一些实施方式中，除了可以通过控制co2气体在烧结环境中的含量外，还可以配合co2气体的鼓起时间对整个烧结反应的末期，也就是对游离碳的去除过程进行调节。优选的说，co2气体的鼓入时长累计为2~6小时。
15、在一些实施例中，对于前述烧结过程中，将匣钵中填满物料构造形成三层铺设结构后，放入烧结装置中进行烧结时，优选的温度为650-850℃，烧结总时长为7~12小时。其中，这里的烧结总时长包括了前述的co2气体鼓入累计时长，为了避免co2气体对烧结过程本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷酸锰铁锂正极材料烧结方法，其特征在于，包括制备不同碳含量的喷雾料A和喷雾料B，所述喷雾料B的碳含量高于所述喷雾料A的碳含量；
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料烧结方法，其特征在于，在匣钵中的所述表层、中间层以及底层物料等重量分布。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料烧结方法，其特征在于，所述喷雾料A与所述喷雾料B的碳含量相差0.1%~1%。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料烧结方法，其特征在于，所述CO2气体在烧结过程的末期鼓入，整个烧结过程以氮气、氩气或者氦气中的一种作为保护气。
5.根据权利要求4所述的一种磷酸锰铁锂正极材料烧结方法，其特征在于，在烧结环境中，所述CO2气体与所述保护气的体积比为1：1~9。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料烧结方法，其特征在于，所述CO2气体的鼓入时长累计为2~6小时。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的一种磷酸锰铁锂正极材料烧结方法，其特征在于，所述烧结过程中烧结温度为650-850℃，烧结总时长为7~1
8.一种磷酸锰铁锂正极材料制备方法，其特征在于，分别取满足LiMnxFe(1-x)PO4（0.1≤x≤0.9）化学计量比的铁源、锰源、锂源、掺杂源、碳源于球磨罐中，球磨后转入喷雾塔喷雾，通过调节不同的碳源含量，分别制备喷雾料A和喷雾料B；
9.根据权利要求8所述的一种磷酸锰铁锂正极材料制备方法，其特征在于，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚吡络烷酮、PEG中的一种或多种。
10.一种正极极片，其特征在于，采用权利要求8或9所述的磷酸锰铁锂正极材料制备方法制备的正极材料进行制备得到的极片。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂正极材料烧结方法，其特征在于，包括制备不同碳含量的喷雾料a和喷雾料b，所述喷雾料b的碳含量高于所述喷雾料a的碳含量；
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料烧结方法，其特征在于，在匣钵中的所述表层、中间层以及底层物料等重量分布。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料烧结方法，其特征在于，所述喷雾料a与所述喷雾料b的碳含量相差0.1%~1%。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料烧结方法，其特征在于，所述co2气体在烧结过程的末期鼓入，整个烧结过程以氮气、氩气或者氦气中的一种作为保护气。
5.根据权利要求4所述的一种磷酸锰铁锂正极材料烧结方法，其特征在于，在烧结环境中，所述co2气体与所述保护气的体积比为1：1~9。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁...
【专利技术属性】
技术研发人员：王世银，马占，
申请(专利权)人：四川富临新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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