【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钒磷氧催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
1、顺丁烯二酸酐(maleic anhydride，ma)简称顺酐又名马来酸酐、失水苹果酸酐。因其独特的分子结构而化学性质非常活泼，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，可用于制造不饱和聚酯树脂、可降解聚酯、酸醇型涂料、增塑剂、纸张处理剂料和食品添加剂等产品。
2、顺酐的生产工艺路线主要包括：丁烯(c4馏分)氧化法、苯氧化法和正丁烷氧化法。丁烯氧化法因副产物多、顺酐收率低而被淘汰。苯氧化法由于受到苯资源的限制和环保政策等因素的影响正在逐步退出市场。正丁烷氧化法因其原子利用率高、过程更绿色且经济，目前已取代苯氧化法在顺酐生产中占据主导地位，其生产能力约占全球顺酐总生产能力的80％以上。
3、钒磷氧(vpo)催化剂是迄今为止对催化正丁烷氧化制顺酐反应最为有效的催化剂。可以采用水或有机溶剂法制得前驱体，前驱体再经过焙烧活化得到vpo催化剂。近些年的研究报道中，vpo催化剂主要采用有机法制备，有机法又可以分为一步法和两步法。一步法是：将有机溶剂、五价钒化合物、助剂与磷酸一起加入反应器中，在一定温度下搅拌回流一定的时间得到前驱体，最后经过过滤、干燥、活化等得到vpo催化剂。两步法是：先将有机溶剂、五价钒化合物与助剂一起加入反应器中，在一定条件下加热搅拌回流后再加入磷酸，再在一定温度下搅拌回流一定的时间得到前驱体，最后经过过滤、干燥、活化等得到vpo催化剂。
4、目前，国内顺酐生产企业主要购买国外的v
技术实现思路
1、本专利技术提供的技术方案如下：
2、一种钒磷氧催化剂，所述钒磷氧催化剂的化学组成如下式所示：
3、(vo)2(me)ap2o7·b(p0.4o)
4、其中，me为下述元素中的至少一种：al、zn、mg、la、ru、rh、pd、mo、bi；
5、a为0～0.03范围内的数，例如为0.0001、0.005、0.01、0.02；
6、b选自0～2.5范围内的数，例如为0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5。
7、根据本专利技术的实施方案，所述钒磷氧催化剂体相中，p元素和v元素的原子比为1.00～1.50，优选为1.00～1.10，例如为1.05。
8、本专利技术还提供上述钒磷氧催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9、(1)将有机溶剂、五价钒化合物、助剂、磷酸和有机酸混合，以1～5oc/min的升温速率升至100～150℃，恒温搅拌回流反应5～20h得到蓝色前驱体浆液；
10、(2)将步骤(1)中得到的蓝色前驱体浆液经过滤、洗涤、干燥得到催化剂前驱体磷酸氢氧钒，然后成型；
11、(3)将成型后的催化剂前驱体在含有正丁烷的气体中进行活化处理得到所述钒磷氧催化剂。
12、根据本专利技术的实施方案，所述有机溶剂选自有机醇类溶剂和多元醇类溶剂。优选地，所述有机醇类溶剂选自具有还原能力的有机醇中的一种或几种，例如异丁醇和/或苯甲醇。优选地，所述多元醇类溶剂选自正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、苯甲醇或1，4-丁二醇。
13、示例性地，所述有机溶剂为异丁醇和苯甲醇的混合溶剂体系。
14、根据本专利技术的实施方案，所述五价钒化合物选自五氧化二钒、偏钒酸盐、焦钒酸盐、正钒酸盐、多钒酸盐或有机钒中的至少一种，优选为五氧化二钒。
15、根据本专利技术的实施方案，所述助剂选自含有下述元素中至少一种的化合物：bi、al、zn、mg、la、ru、rh、pd、mo。优选地，所述助剂选自含有bi的化合物，和任选的含有zn、rh、pd、mo或bi中的至少一种的化合物。优选地，所述含有bi的化合物例如为乙酸铋、氧化铋、2-乙基己酸铋、磷酸铋或氯化铋。示例性地，所述助剂选自乙酸铋，和任选的氧化锌、氧化钯、氧化镁、氧化镧中的至少一种。
16、根据本专利技术的实施方案，所述磷酸的质量浓度高于85wt％，优选地，所述磷酸质量浓度为90～100wt％，例如为90wt％、95wt％。
17、根据本专利技术的实施方案，所述有机酸选自柠檬酸、苯甲酸、甲酸、醋酸、草酸、苹果酸等有机酸中的至少一种，优选地，所述有机酸为柠檬酸。
18、根据本专利技术的实施方案，所述有机溶剂和有机酸的质量比为500:1～10，例如为500:2。
19、根据本专利技术的实施方案，所述磷酸和有机酸的质量比为50～100:1～10，例如为70:2。
20、根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，恒温搅拌回流的温度优选为110～140℃。
21、专利技术人发现，恒温搅拌回流反应中，回流时间过短会造成前驱体结晶度降低，进而导致钒磷氧催化剂催化性能变差；而回流时间过长对改善钒磷氧催化剂催化性能无明显作用，且会增加生产成本。
22、根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述过滤、洗涤、干燥、成型均可选用本领域已知的方法，只要能得到成型后的催化剂前驱体。示例性地，所述过滤为抽滤；所述洗涤采用异丁醇洗涤；所述干燥是指将抽滤所得滤饼在110℃下干燥24h得到粉末状前驱体。示例性地，所述成型包括将干燥后的粉末状前驱体进行筛分，取20～60目干燥后的粉末状前驱体，与石墨混合均匀，压片；其中，粉末状前驱体和石墨的质量比例如为100:1.5。
23、根据本专利技术的实施方案，步骤(3)中，所述含有正丁烷的气体选自正丁烷/空气的混合气体、正丁烷/空气/惰性气体/水蒸汽的混合气体。
24、根据本专利技术的实施方案，所述活化处理的温度低于450℃，活化处理的时间为1～24h。优选地，所述的热处理温度410～440℃，所述的热处理时间为1～14h。
25、本专利技术还提供通过上述制备方法制得的钒磷氧催化剂，所述钒磷氧催化剂具有如上文所述的含义。
26、本专利技术还提供上述钒磷氧催化剂在制备顺酐中的用途。
27、本专利技术还提供一种正丁本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钒磷氧催化剂，其特征在于，所述钒磷氧催化剂的化学组成如下式所示：
2.根据权利要求1所述的钒磷氧催化剂，其特征在于，所述钒磷氧催化剂体相中，P元素和V元素的原子比为1.00～1.50。
3.权利要求1或2所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自有机醇类溶剂和多元醇类溶剂。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述五价钒化合物选自五氧化二钒、偏钒酸盐、焦钒酸盐、正钒酸盐、多钒酸盐或有机钒中的至少一种。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸的质量浓度高于85wt％。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，恒温搅拌回流的温度为110～140℃。
8.权利要求1或2所述的钒磷氧催化剂在制备顺酐中的用途。
9.一种正丁烷氧化制顺酐反应，其特征在于，所述正丁烷氧化制顺酐反应的方法包括：将含正丁烷的空气通过装载有权利要求1或2所
10.根据权利要求9所述的正丁烷氧化制顺酐反应，其特征在于，所述正丁烷氧化制顺酐反应中，正丁烷的转化率为80％以上，且所述顺酐的摩尔选择性大于70mol％。
...【技术特征摘要】
1.一种钒磷氧催化剂，其特征在于，所述钒磷氧催化剂的化学组成如下式所示：
2.根据权利要求1所述的钒磷氧催化剂，其特征在于，所述钒磷氧催化剂体相中，p元素和v元素的原子比为1.00～1.50。
3.权利要求1或2所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自有机醇类溶剂和多元醇类溶剂。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述五价钒化合物选自五氧化二钒、偏钒酸盐、焦钒酸盐、正钒酸盐、多钒酸盐或有机钒中的至少一种。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：王文科，任涛，毕云飞，薛文梅，张小明，邓兆敬，
申请(专利权)人：中化学科学技术研究有限公司，
类型：发明
国别省市：
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