【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于碳材料，涉及一种钠离子电池用磷掺杂硬碳材料的制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池因为具有高能量密度，长使用寿命以及环境友好等优点而受到广泛关注，但是随着电动汽车以及储能电站的大规模应用，对锂资源的需求量也大大增加。锂资源短缺和分布不均的问题也开始显现出来，成了制约锂离子电池发展的一个瓶颈问题。相比之下，作为电荷载体储能的钠离子电池中的钠与锂同主族，同时具有成本优势和资源优势，使其成为锂离子电池的最佳替代品。在众多可供钠离子电池选择的负极材料中，碳负极具有较低的电位、较高的容量、稳定的物化性质以及低廉的成本，成为钠离子电池商业化发展的首选负极材料。但是，目前商业化的石墨负极材料在钠离子电池中无法应用，其储钠容量太低，能量密度与现有商业化锂离子电池相差甚远，因此需要开发新型碳负极材料。
2、在各种碳材料中，无定形碳材料显示出了更好地性能。无定形碳材料又包含软碳和硬碳，硬碳作为钠离子电池负极，具有较高的容量，同时硬碳材料具有较大的层间距和多孔结构可以缓解反应过程中的体积膨胀，有利于钠离子电池的商业化。但是硬碳材料作为钠离子电池负极也存在一些问题，比如电池容量低、稳定性差，这些因素严重阻碍着硬碳基负极材料的产业化应用。
3、因此，研究开发一种孔隙结构丰富，储钠性能优异，电池比容量高，电池稳定性好的钠离子电池用硬碳材料具有重要价值。
技术实现思路
1、本专利技术提出一种钠离子电池用磷掺杂硬碳材料的制备方法，制备工艺简便，易于操作，具有良好的应用价值
2、本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、本专利技术第一方面提供了一种钠离子电池用磷掺杂硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
4、将质量比为15-25：2-10：0.5-2：10-20 的天冬氨酸钠、多聚磷酸钠、植酸锌和顺丁烯二酸酐球磨混料，然后在空气中250-350℃ 保温1-3h，然后转移到保护气体氛围炉中1100-1300℃ 进行炭化，保温1-5h，得到磷掺杂硬碳材料。
5、作为本专利技术的一些优选实施方案，所述天冬氨酸钠、多聚磷酸钠、植酸锌和顺丁烯二酸酐的质量比为18-22：3-6：0.5-1.5：13-18 。
6、作为本专利技术的一些优选实施方案，所述天冬氨酸钠、多聚磷酸钠、植酸锌和顺丁烯二酸酐的质量比为20：5：1：15 。
7、作为本专利技术的一些优选实施方案，所述多聚磷酸钠选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和十二偏磷酸钠中的一种或几种的混合物 。
8、作为本专利技术的一些优选实施方案，所述多聚磷酸钠为六偏磷酸钠。
9、作为本专利技术的一些优选实施方案，所述保护气体选自氮气、氦气或氩气。
10、作为本专利技术的一些优选实施方案，所述球磨的转速为350-550转/分钟，球磨时间为1.5-2.5h 。
11、作为本专利技术的一些优选实施方案，球磨混料后，以2-5℃/min速率升温到250-350℃后保持1-3h 。
12、作为本专利技术的一些优选实施方案，所述炭化过程具体包括：以6-10ml/min的速率不断通入保护气，以2-5℃/min速率升温到1100-1300℃后保持1-5h，自然降温至室温 。
13、本专利技术第二方面提供了一种通过上述方法获得的硬碳材料。
14、本专利技术第三方面提供了所述的硬碳材料的制备方法制备的硬碳材料的应用，用于钠离子电池负极材料。
15、本专利技术的工作原理及有益效果为：
16、1、本专利技术中天冬氨酸钠，多聚磷酸钠，植酸锌和顺丁烯二酸酐这四者是一种相互作用的机制来形成具有高容量的电池负极材料，四者之间相互作用如下：
17、（1）天冬氨酸钠与顺丁烯二酸酐高温下聚合，形成大分子聚合物，提高碳残留量，同时采用的天冬氨酸钠在制备材料过程中在硬碳孔隙结构中残留下钠，能够提供电池的初始容量，提高电池容量；
18、（2）空气氛围处理材料是由于250-350℃下空气中的氧分子可以诱导天冬氨酸钠和顺丁烯二酸酐的聚合，增加聚合度；另外高温空气氛围下可以刻蚀材料，形成缺陷结构，利于钠离子的存储；
19、（3）多聚磷酸钠作用一是能够掺杂磷，提高磷掺杂量，同时其耐高温，能够降低高温下磷的损失，从而提高负极材料的电池容量和稳定性；二是能够原位掺杂钠，使得钠能够封存在封闭的孔隙结构中，提高钠电容量；三是多聚磷酸钠的高温下能够起到褶皱作用，形成更多缺陷位点提高电池储钠容量。
20、（4）植酸锌中锌能够与含氮的天冬氨酸钠及含氧的顺丁烯二酸酐螯合，起到交联剂的作用，同时植酸基团高温下聚合形成含磷的大分子提高分解温度利于磷的原位掺杂，另外植酸锌中的锌离子在聚合物聚合过程中被包覆在里面，高温下挥发出去形成孔隙，具有造孔作用，形成的孔再经高温炭化闭合，闭合的孔把钠离子留在孔中这样能够提高电池容量。
21、2、本专利技术所提供的磷掺杂的多孔硬碳经实验验证，具有更高的磷掺杂量、高的电池容量和稳定性。
22、3、本专利技术所提供的磷掺杂硬碳的制备方法，原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简便，易于操作，具有良好的应用价值。
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1.一种钠离子电池用磷掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用磷掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述天冬氨酸钠、多聚磷酸钠、植酸锌和顺丁烯二酸酐的质量比为18-22：3-6：0.5-1.5：13-18。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用磷掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述多聚磷酸钠选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和十二偏磷酸钠中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用磷掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述多聚磷酸钠为六偏磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用磷掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体选自氮气、氦气或氩气。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用磷掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为350-550转/分钟，球磨时间为1.5-2.5h。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用磷掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，球磨混料后，以2-5℃/min速率升温到250-350℃
8.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用磷掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述炭化过程具体包括：以6-10mL/min的速率不断通入保护气，以2-5℃/min速率升温到1100-1300℃后保持1-5h，自然降温至室温。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的方法获得的硬碳材料。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述的硬碳材料的制备方法制备的硬碳材料的应用，其特征在于，用于钠离子电池负极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池用磷掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用磷掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述天冬氨酸钠、多聚磷酸钠、植酸锌和顺丁烯二酸酐的质量比为18-22：3-6：0.5-1.5：13-18。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用磷掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述多聚磷酸钠选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和十二偏磷酸钠中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用磷掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述多聚磷酸钠为六偏磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用磷掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体选自氮气、氦气或氩气。
6.根据权利要求1所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：许跃龙，王莎莎，魏爱佳，任斌，翟作昭，张利辉，
申请(专利权)人：河北省科学院能源研究所，
类型：发明
国别省市：
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