【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于重金属污染物治理，更具体地，涉及一种巯基改性mof材料、合成方法及应用。
技术介绍
1、随着工业的发展，含有重金属污染物废水的排放也日渐增加。目前重金属污染物的主要处理方式为化学沉淀和吸附，其中化学沉淀法成本较低，由于重金属普遍较为容易水解，通过投加石灰、纯碱等即可令重金属污染物转变为沉淀。但投加过量时容易生成碱性副产物，沉淀率受化学平衡常数限制，且生成的沉淀污泥中往往含有多种组分，只能作为危险废物处置，难以重复利用。
2、不同于化学沉淀法，吸附法通过专门的吸附剂对重金属离子进行吸附。吸附法分絮凝法、物理吸附法、化学吸附法以及离子交换法四种，其中絮凝法使用絮凝剂将重金属离子转换为絮状沉淀除去，效率高且成本低，可以用不多的絮凝剂沉淀大量的重金属离子。物理吸附法使用如活性炭等高比表面积的吸附剂直接进行吸附，但物理吸附法平均吸附量低且无选择性，在水中其吸附容量会被水分子迅速占据，一般只适用于气体净化。离子交换法采用离子交换树脂与重金属离子发生在固相上的复分解反应，通过合适的设计能够有效从水溶液选择性地分离重金属离子，且能够通过再生过程解吸。但与此同时离子交换树脂中负载的离子如钠、钾、铵等也会进入水中，可能会造成水中的盐浓度上升。化学吸附法一般则使用含有特定基团的材料，与离子形成配位键并将其中水中转移至吸附材料。与离子交换树脂类似，化学吸附法也具备良好的选择吸附性能，且在吸附过程中不会往水中释放离子，对水体的污染相对较小。
3、uio-66是一种金属有机框架(mof)，由金属离子和有机配体构成。它通
4、基于软硬酸碱理论，同一基团对不同离子的吸附能力与其软硬度有直接关系，软碱如硫醇、硫醚、异氰酸酯等与软酸配位的能力更强，硬碱如羧酸、醇、胺等与硬酸的配位能力更强。重金属污染物中软硬酸碱皆有，但危害较大的如铅、镉、汞、铊等均为软酸，其中铅的排放量尤其大。使用含巯基的吸附剂理论上能够有效地去除水中的铅离子。
5、目前能够在表面负载巯基的材料有许多种，其中金属有机框架由于其比表面积大、性质稳定、制备简单的优势成为了目前的研究热点。采用金属有机框架作为表面负载巯基材料的载体，可以利用其表面积巨大的优势获得较高的吸附容量，显著提高吸附效率。
6、北京工业大学申请的中国专利cn109317104a，公开了一种巯基功能化金属-有机骨架uio-66-sh首先将氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺溶液在浓盐酸条件下反应，制备得到uio-66-nh2，再将uio-66-nh2与巯基乙醛制备而成，该功能材料相比于uio-66-nh2，对汞离子的最大吸附量为490.98mg/g。然而该材料仅用于汞离子的吸附，不能用于铅离子的吸附。
7、目前基于uio-66类金属有机框架负载巯基吸附材料在吸附铅离子应用中的相关专利研究还未见报道。
技术实现思路
1、为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本专利技术第一方面提供一种巯基改性的mof材料，其特征在于：包含如下式(i)结构其中代表uio-66；r代表
2、本专利技术第二方面提供一种本专利技术第一方面所述巯基改性的mof材料的合成方法，包括如下步骤，1)将锆基有机金属框架前驱体与醛进行反应，得到醛基改性的金属有机框架，2)将醛基改性的金属有机框架与巯基单体反应，得到所述巯基改性的mof材料。
3、优选地，所述锆基有机金属框架前驱体为uio-66-nh2所述的醛为戊二醛，所述的醛基改性的金属有机框架为uio-66-cho所述的巯基单体为三聚硫氰酸或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
4、优选地，所述步骤1)中采用的溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、thf或dmf的一种或多种。
5、优选地，所述步骤1)中采用的溶剂选自乙醇。
6、优选地，所述步骤1)中反应温度选自50～150℃。
7、更优选地，所述步骤1)中反应温度选自为50～80℃。
8、优选地，所述步骤1)中反应时间选自12～36h。
9、更优选地，所述步骤1)中反应时间选自12～24h。
10、优选地，所述锆基有机金属框架前驱体与醛的投料质量比为(1～5)：(1～10)。
11、更优选地，所述锆基有机金属框架前驱体与醛的投料质量比为(4～5)：(5～10)。
12、最优选地，所述锆基有机金属框架前驱体与醛的投料质量比为(4～5):10。
13、优选地，所述醛以水溶液的形式进入反应。
14、优选地，醛的质量浓度为50％。
15、优选地，步骤1)反应完成后，对产物进行后处理。
16、优选地，所述后处理包括过滤、分离、洗涤、烘干。
17、优选地，所述洗涤包括采用乙醇和/或水一次或多次洗涤。
18、优选地，所述步骤2)中采用的溶剂选自dmf、1,4-二氧六环或dmso的一种或多种。
19、更优选地，所述步骤2)中采用的溶剂选自dmf。
20、优选地，所述步骤2)中反应温度选自50～240℃。
21、更优选地，所述步骤2)中反应温度选自80～120℃。
22、优选地，所述步骤2)中反应时间选自12～36h。
23、更优选地，所述步骤2)中反应时间选自12～24h。
24、优选地，所述醛基改性的金属有机框架与巯基单体的投料质量比为1：1～5。
25、更优选地，所述醛基改性的金属有机框架与巯基单体的投料质量比为1：1～2。
26、优选地，所述步骤2)中加入碱性物质调整反应。
27、优选地，所述碱性物质选自氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或铵盐。
28、更优选地，所述碱性物质选择选自碳酸盐，如碳酸钠或碳酸钾。
29、优选地，所述醛基改性的金属有机框架与碱性物质的投料质量比为1：0.1～5，更优选地，所述醛基改性的金属有机框架与碱性物质的投料质量比为1：0.1～1。
30、
31、优选地，步骤2)反应完成后，对产物进行后处理。
32、优选地，所述后处理包括过滤、分离、洗涤、烘干。
33、优选地，所述洗涤包括采用dmf、乙醇和/或水一次或多次洗涤。
34、优选地，所述步骤进一步包括锆基有机金属框架前驱体的合成，即将有机配体与锆盐进行反应。
35、优选地，所述的有机配体选自氨基对苯二甲酸。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种巯基改性的MOF材料，其特征在于：包含如下式(I)结构其中代表UiO-66；R代表
2.权利要求1所述的一种巯基改性的MOF材料的合成方法，其特征在于：包括如下步骤，1)将锆基有机金属框架前驱体与醛进行反应，得到醛基改性的金属有机框架，2)将醛基改性的金属有机框架与巯基单体反应，得到所述巯基改性的MOF材料。
3.根据权利要求2所述的一种巯基改性的MOF材料的合成方法，其特征在于：所述锆基有机金属框架前驱体为UiO-66-NH2所述醛为戊二醛，所述醛基改性的金属有机框架为UiO-66-CHO所述巯基单体为三聚硫氰酸或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
4.权利要求2或3所述的一种巯基改性的MOF材料的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中采用的溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、THF或DMF的一种或多种；反应温度选自50～150℃，优选为50～80℃；反应时间选自12～36h；优选为12～24h；所述锆基有机金属框架前驱体与醛的投料质量比为(1～5)：(1～10)；优选为(4～5)：(5～10)。
5.根据权利要求2或3所述的一种巯
6.根据权利要求2或3所述的一种巯基改性的MOF材料的合成方法，其特征在于：所述步骤进一步包括锆基有机金属框架前驱体的合成，即将有机配体氨基对苯二甲酸与锆盐进行反应；所述反应的溶剂选自DMF、1,4-二氧六环或DMSO的一种或多种；反应温度选自50～240℃，优选为100～120℃；反应时间选自12～36h，优选为12～24h。
7.根据权利要求6所述的一种巯基改性的MOF材料的合成方法，其特征在于：反应体系中还加入了矿化剂；优选地，所述矿化剂选自乙酸或浓盐酸。
8.根据权利要求2或3所述的一种巯基改性的MOF材料的合成方法，其特征在于：所述锆盐选自氯化锆、硝酸锆、硫酸锆或柠檬酸锆的一种或多种。
9.权利要求1所述的巯基改性的MOF材料在吸附重金属离子中的应用。
10.根据权利要求9所述的巯基改性的MOF材料在吸附重金属离子中的应用，其特征在于：所述重金属离子为铅离子，优选地，所述铅离子为+2价。
...【技术特征摘要】
1.一种巯基改性的mof材料，其特征在于：包含如下式(i)结构其中代表uio-66；r代表
2.权利要求1所述的一种巯基改性的mof材料的合成方法，其特征在于：包括如下步骤，1)将锆基有机金属框架前驱体与醛进行反应，得到醛基改性的金属有机框架，2)将醛基改性的金属有机框架与巯基单体反应，得到所述巯基改性的mof材料。
3.根据权利要求2所述的一种巯基改性的mof材料的合成方法，其特征在于：所述锆基有机金属框架前驱体为uio-66-nh2所述醛为戊二醛，所述醛基改性的金属有机框架为uio-66-cho所述巯基单体为三聚硫氰酸或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
4.权利要求2或3所述的一种巯基改性的mof材料的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中采用的溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、thf或dmf的一种或多种；反应温度选自50～150℃，优选为50～80℃；反应时间选自12～36h；优选为12～24h；所述锆基有机金属框架前驱体与醛的投料质量比为(1～5)：(1～10)；优选为(4～5)：(5～10)。
5.根据权利要求2或3所述的一种巯基改性的mof材料的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中采用的溶剂选自dmf、1,4-...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱乐杰，朱健，刘承帅，刘东昊，邵开银，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：
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