具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途制造技术

本发明专利技术涉及具有通式（Ａ）的化合物或者该化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，及其制备方法。本发明专利技术还涉及包含上述化合物、或者其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的农用组合物，所述农用组合物的用途。所述化合物及其衍生物对同翅目、鳞翅目等农林业害虫，例如蚜虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、粘虫等具有高的杀虫活性。通式Ａ

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的化合物尤其对刺吸式、锉吸式口器害虫如蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱等农林害虫有特效。 含本专利技术活性物质的杀虫剂组合物 可将本专利技术的活性物质以常规的方法制备成杀虫剂组合物。这些活性化合物可做成常规的制剂，例如溶液剂，乳剂，混悬剂，粉剂，泡沫剂，糊剂，颗粒剂；气雾剂，用活性物质浸渍的天然的和合成的材料，在多聚物中的微胶囊，用于种子的包衣复方，和与燃烧装置一块使用的制剂，例如烟熏药筒，烟熏罐和烟熏盘，以及ULV冷雾(Cold mist)和热雾(Warm mist)制剂。 这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。 用液体溶剂作稀释剂或载体时，基本上是合适的，如芳香烃类，例如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环已酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。 就液化气的稀释剂或载体说，指的是在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳。 固体载体可用地面天然的矿物质，例如高岭土，粘土，滑石，石英，活性白土，蒙脱土，或硅藻土，和地面合成的矿物质，例如高度分散的硅酸，氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然告石，例如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料例如锯木屑，椰子壳，玉米棒子和烟草梗的颗粒等。 非离子的和阴离子的乳化列可用作乳化剂和/或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括，例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。 在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末，颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯胶，聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。 可以用着色剂例如无机染料，如氧化铁，氧化钻和普鲁士蓝；有机染料，如有机染料，如偶氯染料或金属钛菁染料；和用痕量营养剂，如铁，猛，硼，铜，钴，铝和锌的盐等。 本专利技术的这些活性化合物可与其他活性化合物制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些其他的活性化合物为杀虫剂，合饵，杀菌剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀真菌剂，生长控制剂等。杀虫剂包括，例如磷酸酯类，氨基甲酸酯类，除虫菊酯类，氯化烃类，苯甲酰脲类，沙蚕毒素类以及由微生物产生的物质，如阿维菌素。 此外，本专利技术的这些活性化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于它们的商品制剂中成从这些制剂制备的使用剂型中。增效剂是提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂。 这些制剂通常含有占所述杀虫剂组合物0.001-99.99重量％，优选0.01-99.9重量％，更优选0.05-90重量％的本专利技术的活性化合物。从商品制剂制成使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001-100％(g/v)，最好在0.0001与1％之间。 本专利技术化合物的制备方法 通式(A)化合物的合成方法如下 实施例 下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。 实施例1-221，4-二氢吡啶类硝基亚甲基化合物的制备 在室温条件下将芳香醛(4.5mmol，150mol％)溶解在无水乙醇(30mL)溶液中，然后加入丙二腈(4.5mmol，150mol％)继续搅拌，滴加哌啶(10mol％)后搅拌2-4小时，然后加入硝基亚甲基化合物(3mmol，150mol％)升温回流3-24小时，冷却后过滤，二氯甲烷洗涤3次，得到固体化合物。 实施例1 实施例1过滤后得到黄色固体，产率为82％，熔点223.2-223.7℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.93-4.01(m，3H)，4.08-4.17(m，1H)，4.72(s，1H)，4.74(s，2H)，6.54(s，2H，NH2)，6.98(dd，J＝1.4，7.8Hz，1H)，7.15-7.23(m，3H)，7.28(d，J＝8.0Hz，1H)，7.64(dd，J＝2.6，8.2Hz，1H)，8.28(d，J＝2.0Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.52，43.90，51.05，51.46，60.12，106.17，121.21，124.39，126.69，126.96，128.73，131.40，139.48，144.78，149.51，149.61，149.90，152.90。MS(ESI)m/z 409(M+H)。C20H17ClN6O2计算值C，58.75；H，4.19；N，20.56。实测值C，58.77；H，3.89；N，20.40。 实施例2 实施例2过滤后得到黄色固体，产率为78％，熔点253.5-253.9℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ4.02-4.15(m，4H)，4.70(d，J＝15.6Hz，1H)，4.77(d，J＝16.0Hz，1H)，4.81(s，1H)，6.70(s，2H，NH2)，7.21(d，J＝8.0Hz，1H)，7.22(d，J＝8.8Hz，2H)，7.60(dd，J＝1.6，8.0Hz，1H)，8.05(d，J＝8.4Hz，2H)，8.17(s，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.58，43.91，51.34，51.85，58.47，105.60，120.83，124.02，124.26，128.11，131.28，139.45，146.58，149.46，149.93，150.04，152.08，152.16。MS(ESI)m/z 454(M+H)。C20H16ClN7O4计算值C，52.93；H，3.55；N，21.60。实测值C，52.90；H，3.39；N，21.48。 实施例3 实施例3过滤后得到黄色固体，产率为59％，熔点244.3-245.1℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ4.01-4.15(m，4H)，4.69(d，J＝16.0Hz，1H)，4.74(d，J＝16.0Hz，1H)，4.87(s，1H)，6.73(s，2H，NH2)，7.17(d，J＝8.4Hz，1H)，7.44(d，J＝7.6Hz，1H)，7.51(t，J＝7.8Hz，1H)，7.60(dd，J＝2.4，8.4Hz，1H)，7.88(t，J＝1.8Hz，1H)，8.07(dd，J＝1.2，8.0Hz，1H)，8.17(d本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有通式（Ａ）所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：　　＊＊＊　通式Ａ　　式中：　　Ｒ↓［１］为含氮、氧和／或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和／或硫的五元或六元杂环基，或者取代或未取代的苯基，其中，所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素，Ｃ↓［１－４］卤代烷基或Ｃ↓［１－４］氯代烷氧基；　　Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］各自独立地为Ｈ，Ｃ↓［１－６］烷基，烯丙基，苄基，带２－４个Ｃ的烷氧基烷基，带１－３个Ｃ的烷氧基羰基，苯氧羰基，带２－６个Ｃ的炔基羰基，带２－３个Ｃ的烯基羰基，带３－６个Ｃ的环烷基羰基，苯甲酰基或取代的苯甲酰基，呋喃羰基，或Ｎ，Ｎ－二甲基羰基，或者Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］共同构成－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－或－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－；－ＣＨ↓［２］－ＸＲ－ＣＨ↓［２］－，其中Ｘ为选自Ｎ，Ｏ，或Ｓ的杂原子，Ｒ是杂原子上的Ｃ↓［１－６］烷基或烷氧基；　　Ｒ４为Ｈ，Ｃ↓［１－６］烷基，烯丙基，烯基，苄基，含氮、氧和／或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和／或硫的五元或六元杂环基，或取代或未取代的苯基；　　Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］各自独立地为Ｈ，Ｃ↓［１－６］烷基，烯丙基，苄基，带２－４个Ｃ的烷氧基烷基，带１－３个Ｃ的烷氧基羰基，苯氧羰基，带２－６个Ｃ的炔基羰基，带２－３个Ｃ的烯基羰基，带３－６个Ｃ的环烷基羰基，苯甲酰基或取代的苯甲酰基，磺酰基，含氮、氧和／或硫的五元或六元杂环羰基，卤代的含氮、氧和／或硫的五元或六元杂环羰基，或Ｎ，Ｎ－二甲基羰基，或者Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］共同构成－ＣＨ↓［２］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－ＣＨ↓［２］－（ｎ＝０，１，２，３，４）；　　Ｙ为硝基，氰基，三氟甲基，三氟乙酰基，或三氟甲磺酰基；　　Ｚ为硝基，氰基，酯基，酰胺基，甲羧基，甲羟基，或三氟甲基。...

【技术特征摘要】
1.一种具有通式(A)所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐通式A式中R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或者取代或未取代的苯基，其中，所述取代基为选自下组中的一个或多个卤素，C1-4卤代烷基或C1-4氯代烷氧基；R2、R3各自独立地为H，C1-6烷基，烯丙基，苄基，带2-4个C的烷氧基烷基，带1-3个C的烷氧基羰基，苯氧羰基，带2-6个C的炔基羰基，带2-3个C的烯基羰基，带3-6个C的环烷基羰基，苯甲酰基或取代的苯甲酰基，呋喃羰基，或N，N-二甲基羰基，或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；-CH2-XR-CH2-，其中X为选自N，O，或S的杂原子，R是杂原子上的C1-6烷基或烷氧基；R4为H，C1-6烷基，烯丙基，烯基，苄基，含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代或未取代的苯基；R5和R6各自独立地为H，C1-6烷基，烯丙基，苄基，带2-4个C的烷氧基烷基，带1-3个C的烷氧基羰基，苯氧羰基，带2-6个C的炔基羰基，带2-3个C的烯基羰基，带3-6个C的环烷基羰基，苯甲酰基或取代的苯甲酰基，磺酰基，含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环羰基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环羰基，或N，N-二甲基羰基，或者R5和R6共同构成-CH2-(CH2)n-CH2-(n＝0，1，2，3，4)；Y为硝基，氰基，三氟甲基，三氟乙酰基，或三氟甲磺酰基；Z为硝基，氰基，酯基，酰胺基，甲羧基，甲羟基，或三氟甲基。2.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠，钱旭红，杨小宝，徐晓勇，陶黎明，宋恭华，黄青春，李璐，吴宁波，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]