一种烷基取代芳香二胺的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种烷基取代芳香二胺的制备方法。包括如下步骤：将烷基苯胺在固体酸催化剂的作用下，以甲醛为烷基化试剂，在有机溶剂中，于１１０～１６０℃下反应４ｈ，然后将催化剂与反应液分离，减压蒸馏和重结晶即可获得烷基芳香二胺。采用本发明专利技术的方法，以特别经济的方式得到高质量的烷基取代芳香二胺。因此本发明专利技术所提出的烷基取代芳香二胺制备工艺是一种十分有效方法，具有较大的工业化生产前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种垸基取代芳香二胺的制备的方法，该方法由二分子垸基苯胺与一分子甲垸在固体酸催化剂上进行烷基化反应制得含垸基芳香二胺。中国专利技术专利ZL01112809.7报道了3， 3 — 二叔丁基一4， 4_二氨基一二苯基甲烷作为单体，合成一种具有高度可溶性聚酰亚胺。以邻叔丁基苯胺和甲醛为原料，在无机酸的催化作用下，在水溶剂中可高得率地合成3， 3 — 二叔丁基一4， 4一二氨基一二苯基甲烷(中国专利技术专利ZL01112808.9)。目前，垸基取代芳香二胺的制备主要采用无机酸作为催化剂，将烷基苯胺进行4位对接，现有的技术有CN1984267A、 CN1919829A、 CN1706809A、US5117061。由于无机酸具有很强的酸性，对设备防腐蚀要求较高，并且反应工艺产生大量的酸性废水。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是公开一种新的烷基取代芳香二胺制备方法，以克服现有技术存在的种种缺点。本专利技术的方法包括如下步骤将垸基苯胺在固体酸催化剂的作用下，以甲醛为烷基化试剂，在有机溶剂中，于110 160C下反应4 h，然后将催化剂与反应液分离，减压蒸馏和重结晶即可获得垸基芳香二胺，摩尔得率可达25%以上。所说的催化剂由对在有机溶剂中稳定的载体和承载在该载体上的酸性物质构成；所说的酸性物质为各种无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸和磷钨酸；所说的载体为本领域公知的载体，优选介孔氧化硅；所说的介孔氧化硅SBA-15可采用文献 (D. Zhao, J. Feng， Q. Huo, G.H.Fredrickson, B.F. Chmelka， G.D. Stucky, Science 279 (1998) 548.)公开的方法进行制备；催化剂优选的组分和重量含量为硫酸5 40%;硝酸1 20%;磷钩酸5 40%;所说的催化剂的制备采用本领域公知的方法进行，即采用酸的乙醇溶液浸渍介孔氧化硅载体，在室温下放置24h，再干燥，在200 800。C焙烧4h。催化剂的用量，须使烷基苯胺反应物尽可能的转化成芳香二胺。以每摩尔垸基苯胺计，催化剂的用量为5 20g。所说的有机溶剂其沸点高于11(TC，如乙酸已酯、二甲基亚砜等；有机溶剂与垸基苯胺的比例为0.5 2 : 2 10，优选为1 2 : 5 10;所说的甲醛为多聚甲醛；多聚甲醛与垸基苯胺的比例1 : 3 10。反应温度为110 18(TC,优选为160°C，反应压力为0.1 — lMPa,优选0.1 —0.3PMPa，接近常压；反应时间为4h。由上述公开的技术方案可见，采用本专利技术的方法，在有机溶剂中烷基苯胺不仅可以一次接一次地进行多次烷基化而催化剂活性不降低，以特别经济的方式得到高的质量的烷基取代芳香二胺，以烷基苯胺为基准，烷基取代芳香二胺摩尔得率可达到25%以上，而且由于反应废液的处理比较容易，使环保费用大大降低。因此本专利技术所提出的垸基取代芳香二胺制备工艺是一种十分有效方法，具有较大的工业化生产前景。具体实施例方式实施例1将8.0 g聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，平均相对分 子质量为5800，分子式E02。P07()E02。，简称P123),加入126 ml盐酸溶液 (PH=0.7), 4(TC搅拌30 min，制备成溶液一；将18.8 ml正硅酸乙酯和60 ml 盐酸溶液(PH=0.7)，室温搅拌30min，制备成溶液二；将溶液一和溶液二混合， 4(TC搅拌24h，倒入聚四氟乙烯反应釜中进行晶化，11(TC静置24h，然后过滤， 分别用水和无水乙醇洗两遍，12(TC干燥2 h， 55(TC焙烧4 h，得到白色粉末 SBA-15。将0.3g磷钩酸(PW)溶于4ml无水乙醇，搅拌至溶解，加入lg上述制 得的SBA-15，搅拌均匀，室温下密封放置2天，然后室温敞口6h， 80 'C干燥 2h， 300。C焙烧5h，制得26wt。/。PW/SBA-15。实施例2将1.49g (O.Olmol)邻叔丁基苯胺、0.150 g(0.005mo1)多聚甲醛、0.2g上 述制得的26 wt.% PW/SBA-15、 5 ml乙酸丁酯加到25 ml玻璃反应器中，加热至 130°C,搅拌4h。反应结束，将催化剂与反应液分离，减压蒸馏和重结晶得到 0.89 g 3， 3 — 二叔丁基一4， 4一二氨基一二苯基甲烷(I)白色针状晶体，产率 为28.5 %。实施例3改变磷钩酸的量为0.2 g，其它与实施例1同样的方式，制得16.7 wt.% PW/SBA-15催化剂。在16.7 wt.% PW/SBA-15催化剂上，改变反应温度，其它反应条件与实施例2相同，反应结果列于表1。表l反应温度对反应影响温度rc)转化率(％)I选择性(％)I产率(％)1003.1282.112.5611025.2352.3213.2012061.1940.3624.7013074.5339.1929.21在16.7wt。/。PW/SBA-15催化剂上，改变邻叔丁基苯胺与多聚甲醛配比，保 持反应温度为13(TC，其它反应条件与实施例2相同，反应结果列于表2。表2.不同反应物配比对反应的影响邻叔丁基苯胺多转化率I选择性I产率聚甲醛(mol)比(%)(%)(%)2: 17539292: 1.17538292: 1.278%281: 1.4822924实施例4催化剂的载体为市售的高岭土、蒙脱土、 Ti02、活性碳，与实施例1同样 的方式，制备20 wt. % PW /高岭土， 20 wt. % PW /蒙脱土， 20 wt. °/。 PW / Ti02， 20wt.%PW/活性碳。与实施例2同样的方式，在这些催化剂上进行邻叔丁基 苯胺与多聚甲垸基化反应，结果列于表3。表3.不同催化剂上反应结果催化剂转化率(％)I选择性(％)I产率(％)2(P/oPW/高岭土6430192oy。pw/蒙脱土48241120%PW/TiO271251820o/oPW/AC602113实施例5与实施例1同样的方式，制得40 wt.% PW/SBA-15催化剂。与实施例2同 样的方式，催化剂套用20次，第21次反应得到0.80 g 3， 3 —二叔丁基一4， 4 —二氨基一二苯基甲烷白色针状晶体，产率为26%。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷基取代芳香二胺方法，其特征在于，包括如下步骤：将烷基苯胺在固体酸催化剂的作用下，以甲醛为烷基化试剂，在有机溶剂中，于１１０～１６０℃下反应４ｈ，然后将催化剂与反应液分离，减压蒸馏和重结晶即可获得烷基芳香二胺；　所说的催化剂由对在 有机溶剂中稳定的载体和承载在该载体上的酸性物质构成；　所说的酸性物质为各种无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸和磷钨酸；催化剂优选的组分和重量含量为硫酸５～４０％；硝酸１～２０％；磷钨酸５～４０％。

【技术特征摘要】
1. 一种烷基取代芳香二胺方法，其特征在于，包括如下步骤将烷基苯胺在固体酸催化剂的作用下，以甲醛为烷基化试剂，在有机溶剂中，于110～160℃下反应4h，然后将催化剂与反应液分离，减压蒸馏和重结晶即可获得烷基芳香二胺；所说的催化剂由对在有机溶剂中稳定的载体和承载在该载体上的酸性物质构成；所说的酸性物质为各种无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸和磷钨酸；催化剂优选的组分和重量含量为硫酸5～40％；硝酸1～20％；磷钨酸5～40％。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的载体为本领域公知的载体，优选介 孔氧化硅。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化剂的制备采用本领域公知的方法 进行，即采用酸的乙醇溶液浸渍介孔氧化硅载体，在室温下放置...

【专利技术属性】
技术研发人员：李到，马瑞，王幸宜，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]