一种制备硫羟胺基甲酸乙酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备硫羟胺基甲酸乙酯的方法，该方法以有机仲胺、ＣＯＳ与缚酸剂在甲醇溶液中反应成盐，得到的盐再与氯乙烷反应制备硫羟胺基甲酸乙酯。与现有技术相比，本发明专利技术硫羟胺基甲酸乙酯类农用化学品的制备不仅易于工业化应用，而且反应收率高，废水很少，产品成本低，扩大禾大壮、茵达灭等硫羟胺基甲酸酯类农用化学品应用范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及农用化学品，尤其涉及。
技术介绍
硫羟胺基甲酸酯是众所周知的一类重要的农用化学品，此类化学品的制备难 度相当高。硫羟胺基甲酸乙酯是这类化学品中的重要一支，其代表品种为未大壮和 茵达灭。禾大壮为具有水田专用选择性除草性能的重要除草剂品种，对防除稗草属 杂草有特效，而且低毒、安全无残留，与其它除草剂复配还可以扩大其杀草谱。自 问世以来，深受用户欢迎。茵达灭可杀死某些多年生杂草萌发的种子和抑制地下部 分幼芽的发育，对防治匍匐冰草和多年生莎草属非常有效。美国人HarryTilles等最早于1965年公开了硫羟胺基甲酸乙酯可由相应的有机 胺与氯甲酸硫羟乙酯在有机溶剂及水的混合溶剂体系中以氢氧化钠为缚酸剂在比 较温和的条件下来合成的制备工艺。此工艺虽然反应条件较温和，但中间体氯甲酸 硫羟乙酯价格昂贵，不易从市场购得，且其合成要用到剧毒物质光气及环境易污染 物质乙硫醇，这些严重制约了此工艺在国内的工业化应用。日本人府贺伸彦等于1977年公开了这类化合物可由相应的有机胺、COS于低 温下在氢氧化钠水溶液中先制成相应的钠盐，此钠盐再与氯乙垸于甲苯溶剂中在氮 气份下经催化反应得到。此工艺虽然反应条件很温和，但要用到价格昂贵的季铵盐 催化剂；同时因反应温度较温和，氯乙烷的沸点较低，为达到较理想的合成收率， 氯乙垸的用量须大大超过理论量，造成氯乙垸的回收压力大。意大利人Giancarlo Calcagno等于1981年公开了由相应的有机胺与乙基黄原 酸钠/钾盐在氧化剂作用下先行合成中间体硫羰胺基甲酸乙酯，此中间体再在碘/溴 乙垸存在下加热回流发生氧-硫变位合成硫羟胺基甲酸乙酯的工艺，此工艺避免使 用了昂贵且不易得到的中间体氯甲酸硫羟乙酯。但所用原料乙基黄原酸钠/钾盐为 具有强剌激性异味的粉末状固体，采用此工艺车间粉尘污染严重，操作环境恶劣；所用的变位催化剂溴/碘乙垸毒性大，对设备的密封、安全性能要求高， 一旦泄露 对操作人员的健康危害大。葡萄牙人Correia， Pedro Manuel Brito da Silva于2001年公开了先由相应的有 机胺与光气反应生成胺基甲酰氯中间体，此中间体再与乙硫醇反应得到硫羟胺基甲 酸乙酯，此工艺虽避免使用中间体氯甲酸硫羟乙酯，但仍须使用剧毒物质光气及易 致环境污染物质乙硫醇。中国人刘和圣于2007年公开了一种氮、氮-二正丙胺基硫羟胺基甲酸乙酯一茵达灭的制造工艺先以2倍量的二正丙胺与C0S气体成盐，此盐再与氯乙烷反应合成茵达灭，反应方程式如下2n~Pr2NH + COS-Pr2NCOSPr2NH2 (1)O + Pr2NCOSPr2NH2 + EtCl- Pr2N^SEt + P^NHdCf (2)茵达灭与禾大壮在结构上仅取代胺基不同，其它官能结构完全一致。但通过 研究发现，按茵达灭的制造方法来合成禾大壮不可行在用环已亚胺与COS进行反应(1)时，生成的盐很快便形成白色固体盐块堵塞在cos的导气管口，使反应无法继续进行。目前采用的工艺和方法需用到令人不快的试剂，这些试剂有毒、气味难闻、 粉尘、价高及易引起污染，如光气、乙硫醇、氯甲酸硫羟乙酯、乙基黄原酸钠/钾盐等；再就是废水量大，目前采用的工艺和方法生产硫羟胺基甲酸乙酯均会产生不 低于产物摩尔数的钠/钾盐，这些盐均以水溶液存在，若溶液浓度低则废水总量 巨大，浓度高则极难处理，生产企业的环保压力大。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理、操 作简单、成本低廉的制备硫羟胺基甲酸乙酯的方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现，其特征在于，该方法以有机仲胺、COS 与缚酸剂在甲醇溶液中反应成盐，得到的盐再与氯乙烷反应制备硫羟胺基甲酸乙 酯。该方法具体包括以下步骤(1) 有机仲胺与COS气体在缚酸剂的甲醇溶液中反应生成相应的硫羟胺基 甲酸盐，有机仲胺、缚酸剂和COS的摩尔比例为1: 1~3: 1~3，反应温度控制在-20~40 。C间，反应时间为1 5小时;(2) 向步骤(1)得到的体系中加入氯乙烷进行烷基化反应，氯乙烷的摩尔 用量为有机仲胺的1 3倍，反应温度控制在30 200。C，反应时间为2 8小时，得 到硫羟胺基甲酸乙酯。所述的步骤(1)中的有机仲胺包括环己亚胺或二正丙基胺。 所述的步骤(1)中的缚酸剂包括甲醇钠或者甲醇钾，所述的相应的硫羟胺基 甲酸盐包括硫羟胺基甲酸钠盐或者硫羟胺基甲酸钾盐。 所述的步骤(1)中的反应温度优选0 2(TC。 所述的步骤(2)中的反应温度优选60 12(TC。本专利技术的第一步是由取代胺与COS气体在甲醇钠/钾溶液中先行反应生成相应 的硫羟胺基甲酸钠/钾盐，反应方程式如下O T CH3OH II R'NH + COS + ROCH3 _R'NCSR + CH3OH (3)上式中R为金属钠或钾元素；R'NH代表仲胺，包括环己亚胺、二正丙基胺。 缚酸剂选用甲醇钠或甲醇钾，优选甲醇钠。通COS过程中的反应温度宜控制在-20 4(TC间，在0 2(TC间较好，优选10 15°C。此反应属放热反应，在通COS气体过程中要不断地将反应热移走以控制反应温度。在反应结束后无须对其进行中控分析，直接投加氯乙烷后即可进行下一步反应。本专利技术的第二步是向经反应(1)得到的物料体系中投加氯乙烷进行垸基化反应得到目标物，反应方程式如下o oR'NCSR + C2H5C1-R'NCSC2H5 + RC1 (4)上式中R为金属钠或钾元素；R，NH代表仲胺，包括环己亚胺、二正丙基胺。 此步反应所需的温度范围在30 200°C。低温反应速度慢、需时长，但副反应 少，产品纯度高；高温反应速度快、需时短，但过高的温度及体系中存在的微量水 分会导致胺基甲酸钠/钾盐的分解，进而引起氯乙烷发生硫醚化反应带来 C2H5-S-C2H5、 C2H5-S-S-C2Hs等杂质，反应温度选择在60 12(TC较好，优选80 100 。C。与现有技术相比，本专利技术硫羟胺基甲酸乙酯类农用化学品的制备不仅易于工业 化应用，而且反应收率高，废水很少，产品成本低，扩大禾大壮、茵达灭等硫羟胺 基甲酸酯类农用化学品应用范围，本专利技术的具体优点如下(1) 所用的试剂氯乙烷、甲醇钠/钾溶液价廉易得；(2) 通用性强，适用于几乎所有的硫羟胺基甲酸乙酯类化合物的制备；(3) 第一步成盐反应简单易行，不需要特殊的装备，反应后期无需对反应物 料进行中控分析，降低了生产企业的生产成本，无需对第一步反应得到的中间体进 行分离、提纯等操作，縮短了工艺流程，减少了设备投资，大幅降低了产品成本；(4) 两步反应均在无水、较低的温度条件下进行，副反应几率低，产品纯 度高、产物收率高，副产物钠/钾盐以固体形式除去，废液量少，溶剂甲醇的回收 简单易行。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。 实施例1一种制备硫羟胺基甲酸乙酯——禾大壮的方法，包括以下步骤 向一配有搅拌、温度计、夹套、内盘管、导气管的2升反应器中投入300g (3.0mol)环已亚胺、607g (3.0moD甲醇钠-甲醇溶液，搅拌并调温12。C，开 始通207gCOS气体，在通气过程中控温在10 15C间，通完COS气体后继续 搅拌反应30分钟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备硫羟胺基甲酸乙酯的方法，其特征在于，该方法以有机仲胺、ＣＯＳ与缚酸剂在甲醇溶液中反应成盐，得到的盐再与氯乙烷反应制备硫羟胺基甲酸乙酯。

【技术特征摘要】
1.一种制备硫羟胺基甲酸乙酯的方法，其特征在于，该方法以有机仲胺、COS与缚酸剂在甲醇溶液中反应成盐，得到的盐再与氯乙烷反应制备硫羟胺基甲酸乙酯。2. 根据权利要求1所述的制备硫羟胺基甲酸乙酯的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤(1) 有机仲胺与COS气体在缚酸剂的甲醇溶液中反应生成相应的硫羟胺基甲酸盐，有机仲胺、缚酸剂和COS的摩尔比例为1: 1~3: 1~3，反应温度控制在-20 40°(:间，反应时间为1 5小时；(2) 向步骤(1)得到的体系中加入氯乙垸进行烷基化反应，氯乙烷的摩尔 用量为有机仲胺的1~3倍，反应温度控制在30 20(TC，反应时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘和圣，周平忠，卞进平，吴学丹，田晓宏，
申请(专利权)人：上海泰禾集团有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]