间位羟基/甲氧基多溴联苯醚的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种间位羟基／甲氧基多溴联苯醚ｍｅｔａ－ＯＨ／ＭｅＯ－ＰＢＤＥｓ的合成方法。该方法以２，４－二溴苯酚或氨基苯酚与５－氟－２－硝基苯甲醚为原料经偶合反应、硝基还原、去氨基、脱甲氧基、溴取代等一系列反应或经偶合反应、溴取代、桑德迈尔反应、硝基还原、去氨基、脱甲氧基、溴取代等一系列反应得到间位羟基／甲氧基多溴联苯醚。本发明专利技术方法反应条件合理，产物纯度高，一般在８０％以上。对含五个溴以上（含五个溴）的ｍｅｔａ－ＯＨ／ＭｅＯ－ＰＢＤＥｓ的合成具有较大的实施价值，对环境中高溴ＰＢＤＥｓ衍生物的检测提供较多的标样支持。生成间位羟基／甲氧基多溴联苯醚。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种间位羟基/甲氧基多溴联苯醚meta-OH/MeOPBDEs的合成方法。
技术介绍
目前国际上做meta-0H/Me0-PBDEs合成的主要由德国的G5ran Marsh领导的团队在进行， 但主要针对对位或邻位羟基/甲氧基多溴联苯醚的合成，这类的文献报导比较多。对间位羟基 /甲氧基多溴联苯醚合成的报导很少。该方法主要通过碘化碘盐和含两个溴的间位甲氧基苯酚 发生Ullmarm偶合反应制得。此种方法虽然步骤简单、容易操作，但是最终产物苯环上溴取 代的位数很少，meta-OH/MeO-PBDEs上的溴最多只有5个，达不到目前检测到5个溴以上的 meta-OH/MeO-PBDEs标样要求。还有一种方法是通过碘化碘盐与3-羟基苯甲醛Ullmann偶合 的产物，进一步发生Baeye-Villliger氧化再水解反应将醛基转变成羟基，再根据羟基的邻、 对位效应进行溴取代。此种方法虽然可以生成5个溴的mete-OH-PBDEs ，但是在 Baeye-Villliger氧化那一步反应条件比较苛刻、产率很低、副反应多，并且溴也只能在羟 基的邻、对位上取代、产物种类单一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种是为了提供一种间位羟基/甲氧基多溴联苯醚meta-0H/Me0-PBDEs的合成方法。 为达到上述目的，本专利技术的反应机理如下1. 2， 4-二溴苯酚与5-氟-2-硝基苯甲醚反应生成间位羟基/甲氧基多溴联苯醚。2. 3-氨基苯酚与5-氟-2-硝基苯甲醚为原料合成间位羟基/甲氧基多溴联苯醚NH,OMeNO。NH。Williamson偶合1■^0 《《，OMe沾 ,,、V 溴取代NO，BrNO,1遍还原2. 去氨基3. 脱甲基化4. 溴取代OHBrOMeNO。O Br1. 石瞎还原2. 去氨基3. 脱甲基化4. 溴取代 曰rOH根据上述反应机理，本专利技术的技术方案为一种，以2， 4-二溴苯酚与5-氟-2-硝基苯甲醚 为原料，其特征在于该方法的具体步骤为b.a. 偶合反应将2， 4-二溴苯酚、5-氟-2-硝基苯甲醚与无水Na2C03以1.2 1.5:1:1 的摩尔比溶于溶剂N， N-二甲基乙酰胺中，回流反应1.5 2.5小时，得偶合产物Aj，其结构式为 ;硝基还原反应将步骤a所得偶合产物A!与还原剂铁粉按1:1 L5的当量比溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，70 90'C温度下反应0.5 1.5小时，生成氨基化合物A2;所述的混合溶剂中乙醇和乙酸的体积比为1:1 1.5;氨基化合物A2的结构式为 Br去氨基反应将步骤b所得氨基化合物A2与NaN02按以1: 1 1. 2的当量比溶于质 量百分比浓度为37%的HC1溶液中，重氮化反应30 60min后，加入H3P02，常温反 应10 15h，得甲氧基化合物A3;所述的H3P02与氨基化合物A2的当量比为1. 2 1:1;<formula>formula see original document page 8</formula>甲氧基化合物A3的结构式为<formula>formula see original document page 8</formula>;d. 脱甲基将步骤c所得甲氧基化合物A3与BBr3按1:5 10的当量比溶于CH2C12中，回流反应6 10小时，即可脱去甲基为羟基，得化合物A4，其结构式为 Br<formula>formula see original document page 8</formula>e. 溴取代反应将步骤d所得化合物A4与Bf2按1:3 3. 2的当量比溶于冰乙酸中；<formula>formula see original document page 8</formula>反应2 3小时；得间位羟基/甲氧基多溴联苯醚，其结构式为<formula>formula see original document page 8</formula>。一种，以2， 4-二溴苯酚与5-氟-2-硝基苯甲醚为原料，其特征在于该方法的具体步骤为a.偶合反应将2， 4-二溴苯酚、5-氟_2-硝基苯甲醚与无水Na2C03以1.2 1. 5:1:1的 摩尔比溶于溶剂N， N-二甲基乙酰胺中，回流反应1.5 2.5小时，得偶合产物A!，其结构式为b.硝基还原反应将步骤a所得偶合产物A,与还原剂铁粉按1: 1 1. 5的当量比溶于乙 醇和乙酸的混合溶剂中，70 9(TC温度下反应0.5 1.5小时，生成氨基化合物A2; 所述的混合溶剂中乙醇和乙酸的体积比为1:1;氨基化合物A2的结构式为OMec.溴取代反应将步骤b所得化合物A2与Br2按l:2 2.2的当量比溶于冰乙酸中；反OMe应2 3小时，得化合物A6，其结构式为 B「 ；d.将步骤c所得化合物A6与NaN02按以1:1 1. 2的当量比溶于质量百分比浓度为37%的HC1溶液中，重氮化反应30 60min后，加入113 02,常温反应10 15h，得甲氧基化合物A所述的H3P02与化合物A6的当量比为L2 l:l;甲氧基化合物A7的OMe结构式为: Br ;再将甲氧基化合物A7与BBr3按l:5 10的当量比溶于CH2Cl2中，回流反应6 10小时，即可脱去甲基为羟基，得化合物Ak)，其-0、 a 一OH结构式为 B「，将化合物Aw与Bu按1:2 2.2的当量比溶于冰乙酸中；反应2 3小时，得间位羟基/甲氧基多溴联苯醚，其结构式为将步骤c所得化合物A6与NaN02按以1:1 1.2的当量比溶于冰水中，然后在0 10 'C温度下将化合物A6重氮化反应30 60min后，得重氮盐；将该重氮盐与CuBr按1: l 1. 2的当量比溶于HBr中，回流反应15-30分钟，得到则间位羟基/甲氧基多溴联苯醚，其结构式为 B「 。一种，以3-氨基苯酚与5-氟-2-硝基苯甲醚为原料其特征在于该方法的具体步骤为a.偶合反应将3-氨基苯酚、5-氟-2-硝基苯甲醚与无水Na2C03以1.2:1:1的摩尔比溶于N， N-二甲基乙酰胺中，回流反应1.5 2.5小时，得偶合产物B^其结构式为b.溴取代反应将步骤a所得化合物B,与Br2按1:3 3.2的当量比溶于冰乙酸中，反应2 3h，得化合物B2，其结构式为 IN^2; c.桑德迈尔反应:将步骤b所得化合物B2与NaN02按以1: 1 1. 2的当量比溶于冰水中， 在0 10'C温度下重氮化反应30 60min后，得重氮盐，将该重氮盐与CuBr按1: l 1.2的当量比溶于HBr中，回流反应15-30分钟，得化合物B3，其结构式为<formula>formula see original document page 10</formula>和B4，其结构式为:d.将步骤C所得化合物B3和B4分别进行硝基还原、去氨基、脱甲基和溴取代反应后， 得到相应的间位羟基/甲氧基多溴联苯醚，具体步骤为i. 将化合物B3或B4与还原剂铁粉按1:1 L 5的当量比溶于乙醇和乙酸的混合溶剂 中，70 90。C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种间位羟基／甲氧基多溴联苯醚的合成方法，以２，４－二溴苯酚与５－氟－２－硝基苯甲醚为原料，其特征在于该方法的具体步骤为：　ａ．偶合反应：将２，４－二溴苯酚、５－氟－２－硝基苯甲醚与无水Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］以１．２～１．５∶１∶１ 的摩尔比溶于溶剂Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺中，回流反应１．５～２．５小时，得偶合产物Ａ↓［１］，　其结构式为：＊＊＊　ｂ．硝基还原反应：将步骤ａ所得偶合产物Ａ↓［１］与还原剂铁粉按１∶１～１．５的当量比溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，７０ ～９０℃温度下反应０．５～１．５小时，生成氨基化合物Ａ↓［２］；所述的混合溶剂中乙醇和乙酸的体积比为１∶１～１．５；氨基化合物Ａ↓［２］的结构式为：　＊＊＊　ｃ．去氨基反应：将步骤ｂ所得氨基化合物Ａ↓［２］与ＮａＮＯ↓［２］按以 １∶１～１．２的当量比溶于质量百分比浓度为３７％的ＨＣｌ溶液中，重氮化反应３０～６０ｍｉｎ后，加入Ｈ↓［３］ＰＯ↓［２］，常温反应１０～１５ｈ，得甲氧基化合物Ａ↓［３］；所述的Ｈ↓［３］ＰＯ↓［２］与氨基化合物Ａ↓［２］的当量比为１．２～１∶１；　甲氧基化合物Ａ↓［３］的结构式为：＊＊＊；　ｄ．脱甲基：将步骤ｃ所得甲氧基化合物Ａ↓［３］与ＢＢｒ↓［３］按１∶５～１０的当量比溶于ＣＨ↓［２］Ｃｌ↓［２］中，回流反应６～１０小时，即可脱去甲基为羟基，得化合物Ａ↓［４］ ，其结构式为：　＊＊＊　ｅ．溴取代反应：将步骤ｄ所得化合物Ａ↓［４］与Ｂｒ↓［２］按１∶３～３．２的当量比溶于冰乙酸中；反应２～３小时；得间位羟基／甲氧基多溴联苯醚，其结构式为：　＊＊＊。...

【技术特征摘要】
1. 一种间位羟基/甲氧基多溴联苯醚的合成方法，以2，4-二溴苯酚与5-氟-2-硝基苯甲醚为原料，其特征在于该方法的具体步骤为a. 偶合反应将2，4-二溴苯酚、5-氟-2-硝基苯甲醚与无水Na2CO3以1.2～1.5∶1∶1的摩尔比溶于溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，回流反应1.5～2.5小时，得偶合产物A1，其结构式为b. 硝基还原反应将步骤a所得偶合产物A1与还原剂铁粉按1∶1～1.5的当量比溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，70～90℃温度下反应0.5～1.5小时，生成氨基化合物A2；所述的混合溶剂中乙醇和乙酸的体积比为1∶1～1.5；氨基化合物A2的结构式为c. 去氨基反应将步骤b所得氨基化合物A2与NaNO2按以1∶1～1.2的当量比溶于质量百分比浓度为37％的HCl溶液中，重氮化反应30～60min后，加入H3PO2，常温反应10～15h，得甲氧基化合物A3；所述的H3PO2与氨基化合物A2的当量比为1.2～1∶1；甲氧基化合物A3的结构式为d. 脱甲基将步骤c所得甲氧基化合物A3与BBr3按1∶5～10的当量比溶于CH2Cl2中，回流反应6～10小时，即可脱去甲基为羟基，得化合物A4，其结构式为e. 溴取代反应将步骤d所得化合物A4与Br2按1∶3～3.2的当量比溶于冰乙酸中；反应2～3小时；得间位羟基/甲氧基多溴联苯醚，其结构式为2. —种间位羟基/甲氧基多溴联苯醚的合成方法，以2， 4-二溴苯酚与5-氟-2-硝基苯甲醚为 原料，其特征在于该方法的具体步骤为a.偶合反应将2， 4-二溴苯酚、5-氟-2-硝基苯甲醚与无水Na2C03以1.2 1.5:1:1的摩尔比溶于溶剂N， N-二甲基乙酰胺中，回流反应1.5 2.5小时，得偶合产物Ap其结构式为: <formula>formula see original document page 3</formula> ,b.硝基还原反应将步骤a所得偶合产物A！与还原剂铁粉按1: 1 1. 5的当量比溶于乙醇和乙酸的混合溶剂中，70 9(TC温度下反应0.5 1.5小时，生成氨基化合物Ar，所述的混合溶剂中乙醇和乙酸的体积比为1:1;氨基化合物A2的结构式为 <formula>formula see original document page 3</formula>c.溴取代反应将步骤b所得化合物A2与Br2按l:2 2.2的当量比溶于冰乙酸中；反<formula>formula see original document page 3</formula>应2 3小时，得化合物A6，其结构式为 Br ;d.将步骤c所得化合物A6与NaN02按以1:1 1. 2的当量比溶于质量百分比浓度为37%的HC1溶液中，重氮化反应30 60min后，加入113 02，常温反应10 15h，得甲氧基化合物八7;所述的H3P02与化合物A6的当量比为1.2 1:1;甲氧基化合物A7的结构式为 <formula>formula see original document page 3</formula> ；再将甲氧基化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑柯文，高丽萍，曹洁，郑裕义，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]