通过固定床负载的钯催化剂部分氢化炔烃制C -C 烯烃制造技术

通过在液相中、在２０－２５０℃、０．３－２００巴的氢气分压、固定床负载的钯催化剂上部分氢化炔烃制备烯烃的方法，其中Ａ）用１０－３０个碳原子的炔烃为起始原料，Ｂ）通过用含有钯盐和其它离子的溶液浸渍加热和冷却的载体材料，将钯化合物和其它金属离子涂敷到载体材料上并随后干燥，和Ｃ）在氢化气体中加入１０－２０００ｐｐｍ一氧化碳（ＣＯ）或形成相应量的ＣＯ。该方法特别适合用于从相应的炔烃制备异植醇、四氢橙、花叔醇、３，７，１１－三甲基－１，４－十二碳二烯－３－醇、二氢橙花叔醇、３，７－二甲基辛－１，６－二烯－３－醇或３，７－二甲基辛－１－烯－３－醇。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于工业生产相对高分子量的烯烃的非常有益的方法，特别是制备单取代的烯烃的方法，包括在固定床负载的钯催化剂上和将一氧化碳(CO)加入氢化的氢气中，在液相部分氢化相应的炔烃。将炔烃氢化为烯烃具有大型工业的重要性，因此该主题有多方面的现有技术。因此，GB A 871 804描述了改进的、使用钯催化剂(Pd催化剂)的悬浮工艺部分氢化乙炔化合物，钯催化剂掺杂了金属Zn、Cd、Hg、Ga、In或Tl的盐溶液。此外，DE A 24 31 929描述了通过在水溶液中，在含有Pd和元素Zn或Cd之一和Bi或Te中至少一种元素的催化剂上，氢化丁炔二醇制备2-丁烯-1,4-二醇的方法。使用的催化剂载体是浮石或氧化铝。为了部分氢化在制备维生素和香料的中间体中的三键，经常使用掺杂铅的Pd催化剂，即林德勒(Lindlar)催化剂(参见例如US 2 681 938)。通常，这些林德勒催化剂还可用硫化合物失活以提高选择性(参见JP A 120657/81)。US 2 809 215描述了在这些林德勒催化剂上3,7,11-三甲基-6-十二碳烯-1-炔-3-醇的间歇氢化。最后，DE A 26 19 660描述了一种制备丁烯二醇的方法，其中在含有被一氧化碳处理的金属Pd的催化剂存在下在惰性溶剂中氢化丁炔二醇。该方法还可以在氢化氢气中存在约200-2000ppm CO的条件下进行。此外，在DE A 26 05 241中公开了将Pd/BaSO4催化剂用于制备丁烯二醇。从M.Freifelder,“Practical Catalytic Hydrogenation”,WileyInterscience,New York,1971,p84-126,可知用于部分氢化三键制备烯烃双键的工业用催化剂体系的概述。所有描述的方法的缺点是使用高Pd含量的悬浮的催化剂。氢化完成后，必须用沉降和过滤将催化剂与反应产物分离。已经发现，在工业规模，只有投入巨额费用才可能将催化剂粉末完全分离。但是，最终产物中的痕量催化剂残留物会给进一步处理或在烯烃的其它应用带来困难。因此，已经有不少开发高耐磨损性的固定床催化剂用于在液相中部分氢化炔烃中三键的尝试。EP 0 841 314描述了一种氢化3,7,11,15-四甲基-1-十六碳炔-3-醇(脱氢异植醇)的方法，其在超临界二氧化碳中在已经掺入Pd以提高氢化为异植醇的选择性的诸如Pd81Si19的无定形金属合金上进行。此外，在该方法中必须在氢化混合物中加入诸如1,2-二(2-羟基乙基硫代)乙烷的硫化合物，以达到好的产率。昂贵的催化剂制备、二氧化碳的分离和循环以及含硫化合物的附加使用使该方法变得耗资巨大。EP 0 412 415公开了用于将3,7-二甲基辛-1-炔-3-醇(氢化脱氢里哪醇)氢化为3,7-二甲基辛-1-烯-3-醇(氢化里哪醇)的固定床催化剂，该催化剂含有作为活性成分的钯和作为抑制剂的诸如Sn、Pb、Zn、Cd、Sb或Bi。该专利中所述的整体的固定床钯催化剂和掺入的抑制剂，使其能够用技术本质上更有利的滴流床或在固定床催化剂上的液相工艺，代替不利的悬浮工艺。这些整体催化剂的非常高的耐磨损性允许非常高的气体和液体装载量。然而，已经发现当该专利中描述的方法相对长期地在掺入铋的固定床钯催化剂上连续进行时，将氢化脱氢里哪醇氢化为氢化里哪醇的选择性逐渐降低，即反应产物所含的完全氢化的3,7-二甲基辛-3-醇的量增加，这是由于损失了铋掺杂剂。EP 754 664 A描述了根据EP B1 412 415的方法可通过在氢化气体中计量加入少量的CO进行改进。该方法的缺点是时空产率仍然不是最优的，并且在工业规模的连续过程中催化剂不稳定，并且不能在足够长的时间内具有足够的选择性。在根据EP 754 664、EP 0 841 314和EP 412 415的方法中，没有注意到这样一个事实，在炔烃的氢化中，总是由于低聚形成对整体选择性有不利影响的高沸点物质。但是，可从文献中获知该高沸物质的形成(参见G.Ertl等人的“Handbook ofHeterogeneous Catalysis”,VCH,1997,中p2172),在EP 0 827 944中也有描述。EP 827 944描述了在EP 412 415中公开的固定床催化剂上氢化多不饱和的C2-C8烃的方法，掺杂剂选自相对较大范围的金属，催化剂的制备扩展至包括可能的载体物质的浸渍。但是，它们的用途局限于C2-C8烃类。但是G.Ertl等人在“Handbook ofHeterogeneous Catalysis”,VCH,1997,p2202-2204中公开了在炔烃部分氢化中的选择性很大程度上取决于被氢化的炔烃，因为诸如传质和传热、催化剂上的吸附和表面反应因素对选择性有很大的影响。确实传质和传热因素取决于反应介质粘度(参考例如M.Baerns,H.Hofmann,A.Renken在“Chemische Reaktionstechnik”,GeorgThieme Verlag Stuttgart,第二版，1992,p67-97)，由于较高分子量的分子，该粘度通常很高。本专利技术的目的是提供一种通过部分氢化相应的炔烃制备较高分子量的烯烃，即约10-30个碳原子的烯烃，优选单取代的10-30个碳原子烯烃的方法，该方法没有悬浮方法的缺点，技术简单和用易于制备的催化剂操作，具有长期的稳定性，整体选择性高，产生极少的过度氢化的产物和高沸物。我们已经意外地发现该目的已经达到，并发现如果将10-2000ppm量的CO加入到氢化氢气中，或将被氢化的炔与低程度分解并消除CO但不进一步干涉氢化的化合物混合，在EP 0 827 944中已描述的、用于低分子量炔烃部分氢化的、通过钯盐溶液浸渍加热的载体材料制备的整体的(monolithic)固定床负载的钯催化剂，对于C10-C30炔烃具有高的选择性。本专利技术因此涉及一种通过在液相中、在20-250℃和0.3-200巴的氢气分压、在固定床负载的钯催化剂上部分氢化炔烃制备烯烃的方法，固定床负载的钯催化剂制备如下在空气中加热载体材料，冷却，涂敷钯化合物和，如果需要，加入其他用于掺杂目的的金属离子，成型和加工以得到整体的催化剂单元，其中A)用10-30个碳原子的炔烃作为起始原料，B)通过用含有钯盐和，如果需要，其它离子的溶液浸渍加热和冷却的载体材料将钯化合物和，如果需要，其它金属离子涂敷到载体材料上并随后干燥，和C)在氢化气体中加入10-2000ppm一氧化碳(CO)，或可以通过向反应混合物中加入一种化合物并在反应条件下消除CO的该种化合物的轻微分解，在液相形成相应量的CO。该方法特别适合于单取代炔烃的部分氢化，诸如3,7-二甲基辛-6-烯-1-炔-3-醇(脱氢里哪醇)或3,7-二甲基辛-1-炔-3-醇(氢化脱氢里哪醇)。已知单取代的炔烃的部分氢化本质上比二取代的诸如丁炔-1,4-二醇的炔烃更困难，因为单取代的炔烃可在氢化期间进一步反应。因此，诸如丁炔-1,4-二醇的二取代的炔烃的部分氢化也可以使用该新方法。用于新方法的适合的起始原料的例子是单取代的炔烃，诸如脱氢里哪醇、氢化脱氢里哪醇、1-乙炔基-2,6,6-三甲基环己醇和17-乙炔基雄甾-5-烯-3β本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在液相中、在２０－２５０℃和０．３－２００巴的氢气分压、在固定床负载的钯催化剂上部分氢化炔烃制备烯烃的方法，固定床负载的钯催化剂制备如下：在空气中加热载体材料，冷却，涂敷钯化合物和，如果需要，加入其他金属离子用于掺杂目的，成型和加工以得到整体催化剂单元，其中Ａ） 用１０－３０个碳原子的炔烃作为起始原料，Ｂ） 通过用含有钯盐和，如果需要，其它离子的溶液浸渍加热和冷却的载体材料将钯化合物和，如果需要，其它金属离子涂敷到载体材料上并随后干燥，和Ｃ） 在氢化气体中 加入１０－２０００ｐｐｍ一氧化碳（ＣＯ），或可以通过向反应混合物中加入一种化合物并在反应条件下消除ＣＯ的这种化合物的轻微分解，在液相形成相应量的ＣＯ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K赖默，G凯贝尔，U卡梅尔，FJ布雷克，A安斯曼恩，H埃茨罗德特，M施特罗泽尔，M哈亚科，L劳比奇勒，B博克斯蒂格尔，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]