【技术实现步骤摘要】
本专利技术关于鎓盐型单体、聚合物、化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。
技术介绍
1、伴随lsi的高整合化及高速度化，图案规则的微细化急速进展。尤其，快闪存储器市场的扩大及记忆容量的增大化带动微细化。就最先端的微细化技术而言，以arf光刻所为的65nm节点装置的量产已有进行，次一代的arf浸润光刻所为的45nm节点装置的量产准备进行中。就次一代的32nm节点装置而言，组合了比水更高折射率的液体以及高折射率透镜、高折射率抗蚀剂膜的超高na透镜所为的浸润光刻、波长13.5nm的极紫外线(euv)光刻、arf光刻的二重曝光(双重图案化光刻)等候选，研究正在进行。
2、随着微细化进行、接近光的绕射极限，光的对比度降低。因为光的对比度的降低，正型抗蚀剂膜中发生孔图案、沟渠图案的分辨性、聚焦边限(focus margin)的降低。
3、伴随图案的微细化，线图案的边缘粗糙度(lwr)及孔图案的尺寸均匀性(cdu)被视为问题。已有人指出基础聚合物、酸产生剂的不均匀分布、凝聚的影响、酸扩散的影响。然后，因为抗蚀剂膜的薄膜化而有lwr变大的倾向，伴随微细化的进行的薄膜化招致的lwr的劣化已成为深刻的问题。
4、euv光刻用抗蚀剂组成物中，必须同时达成高感度化、高分辨度化及低lwr化。若缩短酸扩散距离，lwr会变小但会低感度化。例如，借由降低曝光后烘烤(peb)温度会使lwr变小，但会低感度化。增加淬灭剂的添加量亦会使lwr变小，但也会低感度化。必须打破感度与lwr的权衡关系。
5、为了抑制酸扩散，有人
6、伴随近年的抗蚀剂图案的微细化，已知的包含来自于具有聚合性不饱和键结的磺酸的鎓盐的重复单元的抗蚀剂化合物中，显影时的显影液所致的抗蚀剂图案的倒塌、图案形成后的蚀刻耐性成为课题。然后，亦要求酸扩散的更高程度的控制。为了确保微细图案的分辨性，要求同时克服这些课题。
7、现有技术文献
8、专利文献
9、[专利文献1]日本专利第4425776号公报
技术实现思路
1、[专利技术所欲解决的课题]
2、在将酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物中，期望良好的感度、且可改善线的lwr及孔洞的cdu、且图案形成后的蚀刻耐性亦优异的抗蚀剂组成物的开发。
3、本专利技术是鉴于前述情况所作，且目的在于提供尤其在使用krf准分子激光、arf准分子激光、电子束(eb)、euv等高能射线的光学光刻中，良好的感度、对比度、且曝光裕度(el)、lwr、cdu、焦点深度(dof)等光刻性能优异，同时在微细图案形成中抗图案崩塌强且蚀刻耐性亦优异的化学增幅抗蚀剂组成物中使用的鎓盐型单体；包含来自于该鎓盐型单体的重复单元的聚合物；包含该聚合物的化学增幅抗蚀剂组成物；及使用该化学增幅抗蚀剂组成物的图案形成方法。
4、[解决课题的手段]
5、本申请专利技术人们为了达成前述目的而重复潜心研究，结果发现借由使用包含来自于含有在部分结构中具有为缩环芳香族化合物的苊的氟磺酸阴离子的鎓盐的重复单元的聚合物作为聚合物键结型酸产生剂，便可获得良好的感度，且酸扩散受高程度地控制而lwr及cdu经改善，对比度高而高分辨性，且蚀刻耐性亦优异的化学增幅抗蚀剂组成物，而完成本专利技术。
6、亦即，本专利技术提供下列鎓盐型单体、聚合物、化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。
7、1.一种鎓盐型单体，以下式(a1)表示；
8、[化1]
9、
10、式中，n1为0～4的整数；n2为0～4的整数；
11、ra各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
12、r1为卤素原子、或亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基；n1≥2时，多个r1亦可互相键结而与它们键结的碳原子一起形成环；
13、la及lb各自独立地为单键、醚键、酯键、酰胺键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键；
14、xl为单键、或亦可含有杂原子的碳数1～40的亚烃基；
15、q1及q2各自独立地为氢原子、氟原子、碳数1～6的烃基、或碳数1～6的氟化饱和烃基；
16、q3及q4各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化饱和烃基；
17、z+为鎓阳离子。
18、2.如1的鎓盐型单体，以下式(a1-1)表示；
19、[化2]
20、
21、式中，n1、n2、ra、r1、la、lb、xl、q1、q2及z+与前述相同。
22、3.如2的鎓盐型单体，以下式(a1-2)表示；
23、[化3]
24、
25、式中，n1、n2、ra、r1、la、xl、q1、q2及z+与前述相同。
26、4.如1至3中任一项的鎓盐型单体，其中，z+为下式(cation-1)表示的锍阳离子或下式(cation-2)表示的錪阳离子；
27、[化4]
28、
29、式中，rct1～rct5各自独立地为卤素原子、或亦可含有杂原子的碳数1～30的烃基。
30、5.一种聚合物，包含来自于如1至4中任一项的鎓盐型单体的重复单元。
31、6.如5的聚合物，更包含下式(b1)或(b2)表示的重复单元；
32、[化5]
33、
34、式中，ra各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
35、x1为单键、亚苯基、亚萘基、*-c(＝o)-o-x11-或*-c(＝o)-nh-x11-，该亚苯基或亚萘基亦可经亦可含有氟原子的碳数1～10的烷氧基或卤素原子取代；x11为碳数1～10的饱和亚烃基、亚苯基或亚萘基，该饱和亚烃基亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环；
36、x2为单键、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-；
37、*表示与主链的碳原子的原子键；
38、al1及al2各自独立地为酸不稳定基团；
39、r11为卤素原子、氰基、亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基、亦可含有杂原子的碳数1～20的烃氧基、亦可含有杂原子的碳数2～20的烃羰基、亦可含有杂原子的碳数2～20的烃羰氧基或亦可含有杂原子的碳数2～20的烃氧羰基；
40、a为0～4的整数。
41、7.如5或6的聚合物，更包含以下式(c1)表示的重复单元；
42、[化6]
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1.一种鎓盐型单体，以下式(a1)表示；
2.根据权利要求1所述的鎓盐型单体，以下式(a1-1)表示；
3.根据权利要求2所述的鎓盐型单体，以下式(a1-2)表示；
4.根据权利要求1所述的鎓盐型单体，其中，Z+为下式(cation-1)表示的锍阳离子或下式(cation-2)表示的錪阳离子；
5.一种聚合物，包含来自于根据权利要求1所述的鎓盐型单体的重复单元。
6.根据权利要求5所述的聚合物，更包含下式(b1)或(b2)表示的重复单元；
7.根据权利要求5所述的聚合物，更包含以下式(c1)表示的重复单元；
8.根据权利要求5所述的聚合物，更包含以下式(d1)表示的重复单元；
9.一种化学增幅抗蚀剂组成物，包含含有(A)根据权利要求5至8中任1项所述的聚合物的基础聚合物。
10.根据权利要求9所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更包含(B)有机溶剂。
11.根据权利要求9所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更包含(C)淬灭剂。
12.根据权利要求9所述的化学增幅抗蚀
13.根据权利要求9所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更包含(E)表面活性剂。
14.一种图案形成方法，包括下列步骤：
15.根据权利要求14所述的图案形成方法，其中，该高能射线是波长193nm的ArF准分子激光或波长248nm的KrF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。
...【技术特征摘要】
1.一种鎓盐型单体，以下式(a1)表示；
2.根据权利要求1所述的鎓盐型单体，以下式(a1-1)表示；
3.根据权利要求2所述的鎓盐型单体，以下式(a1-2)表示；
4.根据权利要求1所述的鎓盐型单体，其中，z+为下式(cation-1)表示的锍阳离子或下式(cation-2)表示的錪阳离子；
5.一种聚合物，包含来自于根据权利要求1所述的鎓盐型单体的重复单元。
6.根据权利要求5所述的聚合物，更包含下式(b1)或(b2)表示的重复单元；
7.根据权利要求5所述的聚合物，更包含以下式(c1)表示的重复单元；
8.根据权利要求5所述的聚合物，更包含以下式(d1)表示的重复单元；
【专利技术属性】
技术研发人员：福岛将大，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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