有机金属催化剂组合物制造技术

本发明专利技术提供适用于聚合至少一种单体生产聚合物的催化剂组合物。本发明专利技术还提供适用于聚合至少一种单体生产聚合物的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括接触后的有机金属化合物、接触的有机铝化合物、和接触后的处理过的固体氧化物化合物。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及有机金属催化剂组合物领域。聚合物的生产是数亿美元的行业。此行业每年生产几亿磅聚合物。已在开发可增加此行业价值的技术方面花费几百万美元。这些技术之一称为金属茂催化剂技术。金属茂催化剂大约自1960年开始已知。但其低生产率使之未商业化。大约在1975年，发现一份水与一份三甲基铝接触生成甲基铝氧烷，然后使这种甲基铝氧烷与金属茂化合物接触，生成有较高活性的金属茂催化剂。然而，不久即认识到要形成活性的金属茂催化剂需要大量昂贵的甲基铝氧烷。这明显地妨碍了金属茂催化剂的商业化。硼酸盐已用于代替大量的甲基铝氧烷。但因硼酸盐化合物非常容易中毒和分解而不令人满意，而且可能也很贵。还应注意到多相催化剂很重要。这是因为大多数现代工业聚合过程都需要多相催化剂。此外，多相催化剂可导致形成堆积密度高的基本上均匀的聚合物颗粒。这些类型的基本上均匀的颗粒是理想的，因为它们使聚合物生产的效率和运输得到改善。已付出许多努力试图生产多相金属茂催化剂；但这些催化剂尚不完全令人满意。因此，本专利技术人提出本专利技术以有助于解决这些问题。本专利技术的目的之一是提供一种催化剂组合物的生产方法，所述催化剂可用于聚合至少一种单体以生产聚合物。本专利技术的另一目的是提供一种催化剂组合物。本专利技术的另一目的是提供一种方法，包括使至少一种单体和所述组合物在聚合条件下接触以生产所述聚合物。本专利技术的再一目的是提供一种制品，包含用本专利技术的催化剂组合物生产的聚合物。根据本专利技术一实施方案，提供一种催化剂组合物的生产方法。所述方法包括(或任选地“主要由以下步骤组成”或“由以下步骤组成”)使有机金属化合物、有机铝化合物、和处理过的固体氧化物化合物接触产生所述催化剂组合物，其中所述有机金属化合物有以下通式(X1)(X2)(X3)(X4)M1其中M1选自钛、锆、和铪；(X1)独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基；其中(X1)的所述取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤基团(alkyl halide groups)、卤基、有机金属基团、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗、和氢；其中(X1)上至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基；其中(X3)和(X4)独立地选自卤基、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团、和取代的有机金属基团；其中(X2)选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、卤基、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团、和取代的有机金属基团；其中(X2)上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤基团、卤基、有机金属基团、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗、和氢；其中(X2)上至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基；其中所述有机铝化合物有以下通式Al(X5)n(X6)3-n其中(X5)为有1至约20个碳原子的烃基；其中(X6)为卤离子、氢负离子、或醇根离子；和其“n”为1至3的数；其中所述处理过的固体氧化物化合物包含氟、铬、和固体氧化物化合物。根据本专利技术另一实施方案，提供一种方法，包括使至少一种单体和所述催化剂组合物在聚合条件下接触生产聚合物。根据本专利技术另一实施方案，提供一种制品。所述制品包含根据本专利技术生产的聚合物。阅读本说明书后，这些目的和其它目的对于本领域普通技术人员来说将更显而易见。用于本专利技术的有机金属化合物有以下通式(X1)(X2)(X3)(X4)M1此式中，M1选自钛、锆、和铪。通常最优选M1为锆。此式中，(X1)独立地选自(下文中称为 “Group 0MC-Ⅰ”)环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基(例如四氢茚基)、和取代的芴基(例如八氢芴基)。(X1)的所述取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基上的取代基可选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤基团、卤基、有机金属基团、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗、和氢，只要这些基团对所述组合物的聚合活性无明显的不利影响。适合的脂族基团的例子是烃基如烷属烃和烯烃。适合的环状基团的例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃、和芳烃。取代的甲硅烷基包括但不限于每个烷基含有1至约12个碳原子的烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、和芳基烷基甲硅烷基。适合的烷基卤基团有含1至约12个碳原子的烷基。适合的有机金属基团包括但不限于取代的甲硅烷基衍生物、取代的锡基、取代的锗基、和取代的硼基。适合的这种取代基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基、苯基、氯基、溴基、碘基、三甲基甲硅烷基、和苯基辛基甲硅烷基。此式中，(X3)和(X4)独立地选自(下文中称为“Group OMC-Ⅱ”)卤基、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团、和取代的有机金属基团，只要这些基团对所述组合物的聚合活性无明显的不利影响。适合的脂族基团的例子是烃基如烷属烃和烯烃。适合的环状基团的例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃、和芳烃。通常优选(X3)和(X4)选自卤基和有1至约10个碳原子的烃基。但最优选(X3)和(X4)选自氟基、氯基和甲基。此式中，(X2)可选自Group OMC-Ⅰ或Group OMC-Ⅱ。(X1)或(X2)上至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基，只要所述桥连基对所述组合物的活性无明显的不利影响。适合的桥连基包括但不限于脂族基团、环状基团、脂族基团和环状基团的组合、磷基、氮基、有机金属基团、硅、磷、硼、和锗。适合的脂族基团的例子是烃基如烷属烃和烯烃。适合的环状基团的例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃、和芳烃。适合的有机金属基团包括但不限于取代的甲硅烷基衍生物、取代的锡基、取代的锗基、和取代的硼基。已知许多制备这些有机金属化合物的方法。参见例如US4 939 217；5 210 352；5 436 305；5 401 817；5 631 335；5 571 880；5 191132；5 480 848；5 399 636；5 565 592；5 347 026；5 594 078；5 498 581；5 496 781；5 563 284；5 554 795；5 420 320；5 451649；5 541 272；5 705 478；5 631 203；5 654 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂组合物的生产方法，所述方法包括使有机金属化合物、有机铝化合物、和处理过的固体氧化物化合物接触产生所述催化剂组合物， 其中所述有机金属化合物有以下通式： （Ｘ↑［１］）（Ｘ↑［２］）（Ｘ↑［３］）（Ｘ↑［４］）Ｍ↑［１］ 其中Ｍ↑［１］选自钛、锆、和铪； 其中（Ｘ↑［１］）独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基； 其中（Ｘ↑［１］）的所述取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤基团、卤基、有机金属基团、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗、和氢； 其中（Ｘ↑［１］）上至少一个取代基可以是连接（Ｘ↑［１］）和（Ｘ↑［２］）的桥连基； 其中（Ｘ↑［３］）和（Ｘ↑［４］）独立地选自卤基、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团、和取代的有机金属基团； 其中（Ｘ↑［２］）选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、卤基、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团、和取代的有机金属基团； 其中（Ｘ↑［２］）上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤基团、卤基、有机金属基团、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗、和氢； 其中（Ｘ↑［２］）上至少一个取代基可以是连接（Ｘ↑［１］）和（Ｘ↑［２］）的桥连基； 其中所述有机铝化合物有以下通式： Ａｌ（Ｘ↑［５］）↓［ｎ］（Ｘ↑［６］）↓［３－ｎ］ 其中（Ｘ↑［５］）为有１至约２０个碳原子的烃基； 其中（Ｘ↑［６］）为卤离子、氢负离子、或醇根离子；和 其中“ｎ”为１至３的数； 其中所述处理过的固体氧化物化合物包含氟、铬、和固体氧化物化合物。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1999-12-16 09/464,9531．一种催化剂组合物的生产方法，所述方法包括使有机金属化合物、有机铝化合物、和处理过的固体氧化物化合物接触产生所述催化剂组合物，其中所述有机金属化合物有以下通式(X1)(X2)(X3)(X4)M1其中M1选自钛、锆、和铪；其中(X1)独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基；其中(X1)的所述取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤基团、卤基、有机金属基团、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗、和氢；其中(X1)上至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基；其中(X3)和(X4)独立地选自卤基、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团、和取代的有机金属基团；其中(X2)选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、卤基、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团、和取代的有机金属基团；其中(X2)上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤基团、卤基、有机金属基团、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗、和氢；其中(X2)上至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基；其中所述有机铝化合物有以下通式Al(X5)n(X6)3-n其中(X5)为有1至约20个碳原子的烃基；其中(X6)为卤离子、氢负离子、或醇根离子；和其中“n”为1至3的数；其中所述处理过的固体氧化物化合物包含氟、铬、和固体氧化物化合物。2．一种催化剂组合物的生产方法，包括(1)使选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、和氧化硅-氧化钛的固体氧化物化合物与含有乙酸铬和氟化氢铵的水溶液接触，产生氟化的含铬固体氧化物化合物，基于焙烧之前所述氟化的含铬固体氧化物化合物的重量，有4至20％(重)氟和0.8至3％(重)铬；(2)在350至600℃范围内的温度下将所述氟化的含铬固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：MP麦克丹尼尔，KS科林斯，EA本翰姆，AP伊顿，MD杰恩森，JL马丁，GR哈威雷，ET希，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]