制备苯二甲胺的方法技术

通过将由二甲苯的氨氧化而得到的二氰基苯进行氢化来高产率地制备苯二甲胺同时延长催化剂寿命的方法。在该方法中，将熔融的二氰基苯溶解于含有液态氨的溶剂中，从所述熔融的二氰基苯中除去了沸点低于二氰基苯的化合物，但是没有除去沸点高于二氰基苯的沸点的化合物。通过所述溶解，至少部分二氰基苯聚合物沉淀为不溶物。通过固液分离除去该沉淀物。通过将得到的溶液氢化可以高产率地制备苯二甲胺并延长氢化催化剂的寿命，所述得到的溶液中含有的二氰基苯聚合物的量降低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过二氰基苯的氢化来。苯二甲胺是聚酰胺树脂、硬化剂等中有用的材料，并且是制备异氰酸酯树脂等的中间材料。
技术介绍
已经提出了多种在催化剂的存在下，通过二氰基苯的液相氢化来制备苯二甲胺的 方法。例如专利文件1描述了在阮内镍(Raney nickel)或阮内钴(Raney cobalt)以及 少量苛性碱(caustic alkali)的存在下，使用高压釜在醇类溶剂中由邻苯二腈制备相应的 苯二甲胺的间歇式氢化。专利文件2描述了在含有镍_铜_钼的催化剂的存在下，用氢气 在液相中将邻苯二腈催化还原。在工作实例中，通过固定床连续氢化来进行催化还原。 专利文件3描述了间_苯二甲胺的制备方法，其中，在第一蒸馏步骤中，将沸点高 于间苯二腈的沸点的杂质从通过间二甲苯的氨氧化而得到的间苯二腈中除去，在第二蒸馏 步骤中除去有机溶剂，以及给来自塔底的间苯二腈添加特定的溶剂和液态氨，接着进行氢 化。专利文件4描述了苯二甲胺的制备方法，该方法包括使二甲苯的氨氧化气体直接与有 机溶剂或熔融的邻苯二腈接触，在有机溶剂、悬浮体或邻苯二腈熔融体中，从得到的溶液中 除去沸点低于邻苯二腈的沸点的组分，在进行氢化之前，除去沸点高于邻苯二腈的沸点的 组分。 专利文件5指出通过蒸馏出苯甲酰胺、苯甲酸以及与之相关的化合物而将氢化 溶液中的苯甲酰胺、苯甲酸以及与之相关的化合物(沸点高于邻苯二腈的沸点的杂质)的 浓度控制在特定水平或更低时，进行邻苯二腈的氢化，可以高产率地获得苯二甲胺并且可 以延长催化剂的寿命。 专利文件6描述了苯二甲胺的制备方法，其中，使二甲苯的氨氧化气体与有机溶 剂接触，然后向得到的溶液中添加液态氨，并且不分离出有机溶剂中吸收的邻苯二腈就进 行氢化。专利文件7描述了苯二甲胺的制备方法，该方法包括使二甲苯的氨氧化气体直接 与有机溶剂或熔融的邻苯二腈接触，在有机溶剂、悬浮体或邻苯二腈熔融体中，从得到的溶 液中除去沸点低于邻苯二腈的沸点的组分，并且不除去沸点高于邻苯二腈的沸点的组分就 进行氢化。 专利文件1 :JP 38-8719B 专利文件2 :JP 53-20969B 专利文件3 :JP 2003-26639A 专利文件4 :JP 2007-505068A 专利文件5 :JP 2004-35427A 专利文件6 :JP 2002-105035A 专利文件7 :JP 2007-505067A 通过已知的二烷基苯(例如二甲苯)的氨氧化来制备二氰基苯，例如通过专利文 件8_15中描述的方法。 专利文件8 :JP 49-45860B 专利文件9 :JP 49-13141A 专利文件10 :JP 63-190646A 专利文件11 :JP l-275551A 专利文件12 :JP 5-170724A 专利文件13 :JP 9-71561A 专利文件14 :JP 11-246506A 专利文件15 :JP 2003-267942A
技术实现思路
在二氰基苯的氢化中，通过促进将腈基氢化成为氨甲基的进程能够提高苯二甲胺 的产率，例如通过提高腈基的转化率并提高氨甲基的选择性。为了长期有效地通过二氰 基苯的氢化来制备苯二甲胺，有必要通过防止氢化催化剂的失活而保持尽可能高的氢化进 程。由于氢化催化剂失活，氢化之后的产物溶液中的二氰基苯和氰基苄胺的浓度升高。因 此，优选使用能够保持上述化合物的浓度较低的反应条件。 如专利文件3-5所述，可以通过蒸馏出包含于二氰基苯中的沸点高于二氰基苯的 沸点的化合物(以下称为高沸点化合物)来避免由于所述高沸点化合物引起的氢化催化 剂的失活。但是，通过蒸馏除去高沸点化合物需要用于蒸馏塔的初期成本和用于蒸馏的能 源成本，另外，在蒸馏期间由于热聚合导致部分二氰基苯降解，从而使得该制备方法在经济 上是不利的。例如，专利文件3的实施例1描述了在塔底温度为204t:时，通过蒸馏从间苯 二腈中除去高沸点化合物时，由于加热而使2%的间苯二腈分解。因此，已经认识到为了经 济地制备二氰基苯，应该避免通过蒸馏来除去高沸点化合物。 本专利技术人试图根据专利文件7中描述的方法，不除去高沸点化合物，通过二氰基 苯的氢化来制备苯二甲胺。但是，由于氢化催化剂在早期失活，因此不能稳定地制备苯二甲 胺。 因此，本专利技术的一个目的是提供一种通过将由二甲苯的氨氧化而获得的二氰基苯 氢化来，该方法可以以高产率、稳定和经济地制备苯二甲胺，同时延长 催化剂的寿命。 作为通过二氰基苯的氢化而制备苯二甲胺的研究的结果，本专利技术人发现通过将一 种高沸点化合物(即二氰基苯聚合物，例如二氰基苯三聚体)的含量减少的起始二氰基苯 氢化可以防止氢化催化剂的失活。进一步发现液态氨是二氰基苯聚合物的不良溶剂，所述 液态氨通过防止二氰基苯的氢化中的副反应来提高苯二甲胺的产率。 在上述发现的基础上，本专利技术人发现当将其中沸点低于二氰基苯的化合物(以下 称为低沸点化合物)已被除去、但是高沸点化合物未被除去的熔融的二氰基苯溶解于含 有液态氨的溶剂中时，部分二氰基苯聚合物沉淀成为不溶物；本专利技术人还发现通过固液分 离除去上述沉淀物，在没有二氰基苯分解(聚合)的情况下，减少了二氰基苯聚合物的含 量；本专利技术人进一步发现通过将得到的溶液氢化可以高产率地制备苯二甲胺，并且防止了 氢化催化剂的失活。因此，本专利技术的包括以下步骤4 (1)氨氧化步骤，在催化剂存在下，通过氨与含有氧的气体的气相催化反应使二甲 苯进行氨氧化，从而制得含有二氰基苯的氨氧化气体； (2)吸收步骤，使所述氨氧化气体与有机溶剂直接接触，从而将二氰基苯吸收到所 述有机溶剂中； (3)除去低沸点化合物的步骤，其中，将来自所述吸收步骤的含有二氰基苯的溶液 蒸馏，以除去沸点低于二氰基苯的沸点的化合物以及部分或全部所述有机溶剂，从而得到 熔融的二氰基苯； (4)溶解步骤，将来自所述除去低沸点化合物的步骤的熔融的二氰基苯溶解于液 态氨溶剂或至少一种芳烃与液态氨的混合溶剂中； (5)固液分离步骤，部分或完全除去来自所述溶解步骤的溶液中的不溶物；以及 (6)氢化步骤，在催化剂存在下，将来自所述固液分离步骤的溶液中的二氰基苯在 液相中进行氢化。 根据本专利技术，通过将由二甲苯的氨氧化而得到的二氰基苯氢化来高产率且稳定和 经济地制备苯二甲胺，同时延长催化剂的寿命。因此，本专利技术具有极高的工业价值。附图说明 图1显示了本专利技术的实施方式的工艺流程，其中，通过氨氧化制备间苯二腈，并接 着通过间苯二腈的氢化来制备间苯二甲胺。在图1中，A为氨氧化反应器，B为间苯二腈吸 收塔，C为蒸馏塔，D为溶解器，E为过滤器，以及F为氢化反应器。具体实施例方式本专利技术中，二氰基苯共包括三种异构体，即邻苯二腈(1，2_ 二氰基苯)、间苯二腈 (1，3-二氰基苯)和对苯二腈(1，4-二氰基苯)，并通过已知的相应的二甲苯(邻二甲苯、 间二甲苯或对二甲苯)的氨氧化分别制备上述每种异构体。 将二氰基苯氢化成为相应的苯二甲胺(邻苯二甲胺、间苯二甲胺或对苯二甲胺)。本专利技术的制备方法特别适于通过间苯二腈的氢化来制备间苯二甲胺，所述间苯二腈是通过间二甲苯的氨氧化而获得的。 本专利技术的制备方法包括以下步骤 (1)氨氧化步骤 在该步骤中，在催化剂存在下，通过氨与含有氧的气体的气相催化反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备苯二甲胺的方法，该方法包括以下步骤：　　（１）氨氧化步骤，在催化剂存在下，通过氨与含有氧的气体的气相催化反应使二甲苯进行氨氧化，从而制得含有二氰基苯的氨氧化气体；　　（２）吸收步骤，使所述氨氧化气体与有机溶剂直接接触，从而将二氰基苯吸收到所述有机溶剂中；　　（３）除去低沸点化合物的步骤，其中，将来自所述吸收步骤的含有二氰基苯的溶液蒸馏，以除去沸点低于二氰基苯的沸点的化合物以及部分或全部所述有机溶剂，从而得到熔融的二氰基苯；　　（４）溶解步骤，将来自所述除去低沸点化合物的步骤的熔融的二氰基苯溶解于液态氨溶剂或至少一种芳烃与液态氨的混合溶剂中；　　（５）固液分离步骤，部分或完全除去来自所述溶解步骤的溶液中的不溶物；以及　　（６）氢化步骤，在催化剂存在下，将来自所述固液分离步骤的溶液中的二氰基苯在液相中进行氢化。

【技术特征摘要】
JP 2008-12-26 2008-332835一种制备苯二甲胺的方法，该方法包括以下步骤(1)氨氧化步骤，在催化剂存在下，通过氨与含有氧的气体的气相催化反应使二甲苯进行氨氧化，从而制得含有二氰基苯的氨氧化气体；(2)吸收步骤，使所述氨氧化气体与有机溶剂直接接触，从而将二氰基苯吸收到所述有机溶剂中；(3)除去低沸点化合物的步骤，其中，将来自所述吸收步骤的含有二氰基苯的溶液蒸馏，以除去沸点低于二氰基苯的沸点的化合物以及部分或全部所述有机溶剂，从而得到熔融的二氰基苯；(4)溶解步骤，将来自所述除去低沸点化合物的步骤的熔融的二氰基苯溶解于液态氨溶剂或至少一种芳烃与液态氨的混合溶剂中；(5)固液分离步骤，部分或完全除去来自所述溶解步骤的溶液中的不溶物；以及(6)氢化步骤，在催化剂存在下，将来自所述固液分离步骤的溶液中的二氰基苯在液相中进行氢化。2. 根据权利要求l所述的方法，其中，在所述固液分离步骤(5)中除去的所述不溶物包括二氰基苯聚合物。3. 根据权利要求l所述的方法，其中，来自所述固液分离步骤(5)的溶液含有的二氰基 苯聚合物的量为二氰基苯的0. 1重量％或更低。4. 根据权利要求l所述的方法，其中，在所述固液...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊野达之，中屋宪次，长尾伸一，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]