环形烯胺作为防光剂的应用制造技术

公开如下结构式Ⅰ化合物单独地或与已知用于化妆品和药物制品的紫外区有吸收的化合物一起，作为保护人皮肤和头发对抗阳光照射的光稳定性紫外滤光剂在化妆品和药物制品中的应用。基团定义见说明书。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及将在烯属双键上带有吸电子取代基的双环和三环烯胺用作化妆品和药物制品中的防光剂和塑料中的防光添加剂(抗光裂剂)。本专利技术还涉及这类具有防光作用的新化合物。化妆品和药物制品中使用的防光剂的任务是防止，或至少是减小，日光对皮肤的有害作用。但是，这些防光剂也起着保护其它组分免遭紫外辐射的分解或破坏的作用。在头发化妆品制剂中，其目的是减小紫外线对角蛋白纤维的损伤。到达地球表面的日光中含有与可见光区紧邻的UV-B辐射(280-320nm)和UV-A辐射(＞320nm)对人类皮肤的影响显示为晒伤，尤其是在UV-B辐射的情形。因此，工业上提供了大量能吸收UV-B辐射并从而防止晒伤的物质。皮肤病学的研究现已表明，UV-A辐射也完全能通过例如破坏角蛋白或弹性蛋白造成皮肤损伤和过敏。这减小了皮肤的弹性和贮水量，即，皮肤变得不太柔软并且会形成皱纹。在目光强辐射区皮肤癌发病率明显要高的事实表明，对细胞内遗传信息的损害显然也是由日光、尤其是UV-A辐射造成的。所有这些发现都说明必须研制对UV-A区有效的滤光物质。对于化妆品和药物制品用的防光剂的需求日益增长，这些防光剂特别应能作为UV-A滤光剂使用，因此其吸收峰应在约320-380nm的范围。为了用最小的数量达到所要求的效果，此类防光剂还应具有高的吸收率。用于化妆品的防光剂还必须满足许多其它要求，例如在化妆油中溶解性好，由它制得的乳状液高度稳定，毒理性质合格，以及固有气味低和固有颜色浅。防光剂必须满足的另一要求是有足够的光稳定性。但是，迄今得到的吸收UV-A的防光剂，在任何情况下都只是不充分地满足这一要求。法国专利2，440，933描述了作为UV-A滤光剂的4-(1，1-二甲基乙基)-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷。该专利提出将GIVAUDAN以“PARSOL1789”名称销售的这种特殊的UV-A滤光剂与各种UV-B滤光剂组合，以便吸收波长从280到380nm的所有紫外光。但是，这种UV-A滤光剂在单独使用或者与UV-B滤光剂组合使用时，其光化学稳定性不足以保证在长时间日光浴期间持久地保护皮肤，这意味着如果希望有效地保护皮肤免遭所有的紫外线辐射，则必需以短时间间隔定期反复施用。为此，EP-A-0 514 491公开了通过加入2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯使光稳定性不足的UV-A滤光剂稳定的方法，所述的丙烯酸酯本身还起UV-B区滤光剂的作用。另外，在EP-A-0 251 398中还提出将吸收UV-A辐射和UV-B辐射的生色团通过连接基团结合在一个分子中。这样作的缺点是，首先不再能够将UV-A和UV-B滤光剂在化妆品中自由组合，而且生色团之间化学连接的困难使得仅能共用某些生色团。美国专利4，950，467描述了2，4-戊二烯酸衍生物在化妆品制剂中作为UV吸收剂的应用。在该专利说明书中作为优先实例列举的单芳基取代化合物也具有光稳定性不高的缺点。本专利技术的目的是提出用于化妆品和药物的防光剂，它们主要是以高吸收率在UV-A区(或者任选地在UV-B区)吸收，具有光稳定性，固有颜色低(即，锐谱带结物)，根据取代基可溶于油或水。我们发现，根据本专利技术，通过使用式Ⅰ化合物本身或与已知用于化妆品和药物制品的在UV区吸收的化合物一起，作为化妆品和药物制品的光稳定性紫外滤光剂以保护人的皮肤和头发免遭日光辐射，达到了这一目的 其中R1和R2是相同或不同的吸电子基团，选自氰基，烷基-或芳基羰基，烷氧基-或芳氧基羰基，以及任选取代的氨基羰基，R3是氢原子，C1-C20烷基或C3-C20环烷基，或化学式为-CH2-CH2-SO3-M+的基团，其中M+是阳离子，X是氧、硫的二价基团，或是以下基团 其中R3定义如上，Z是式Ⅱ或Ⅲ的二价基团，它们与式Ⅰ基团形成一个稠合体系 其中R4可以与亚苄基环Ⅰ或萘基环Ⅱ键合一次或多次，并且是氢、烷基、环烷基、烷氧基、环烷基氧基、烷氧基羰基、一或二烷基氨基羰基、烷基氨基、二烷基氨基，它们各有最多20个碳原子，也可以是氰基、氨基和SO3-M+，其中M+是金属阳离子。优选的化合物是其中Z是式Ⅱ基团的化合物。关于取代基，优选其中R1是氢基或有2-12个碳原子的烷氧基羰基、R2是氢、R3是氢或甲基、R4是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或SO3-M+的化合物，其中M+是选自以下基团和金属阳离子的阳离子 其中R5、R6和R7是氢或低分子量烷基或羟烷基。取代基R1至R4中的烷基优选有1-8个碳原子，并且特别是有1-5个碳原子的低分子量烷基，优选甲基。取代基R4中的烷基是有5-10个环原子和3-5个碳原子的碳环或杂环基，其中碳原子可以进一步被取代。在基团-SO3-M+和-CH2-CH2-SO3-M+中，M+常为碱金属、碱土金属或铵阳离子，特别是Na+、K+、NH4+、+NH(C2H5)3和+NH(-CH2-CH2-OH)3。一般说来，只有在使用浓度下是生理上相容的阳离子才适合使用。在式Ⅰ化合物中，式Ⅳ化合物是新化合物 其中R1、R2、R3和R4的定义如上。同样新颖的是式Ⅴ化合物 其中X是氧、硫的二价基团或以下基团 R1和R2各自独立地是CN或是有2-10个碳原子并可被基团-(CH2)n-SO3-M+取代的烷氧基羰基，R3是氢、甲基或-(CH2)n-SO3-M+，R4是氢或是一个或多个相同或不同的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或基团-SO3-M+，每种情形是n均为数字2或3，M+是选自以下基团和金属阳离子的阳离子 其中R5、R6和R7是氢，或是低分子量的烷基或羟基烷基，条件是，该式Ⅴ化合物有至少一个基团-(CH2)nSO3-M+或-SO3-M+。式Ⅰ化合物是按照例如CH 60 19 84中所述的本身已知的方式，通过式Ⅵ化合物 与式Ⅶ化合物 反应得到，其中R1至R3定义如上，R是低分子量烷基，优选甲基。使用以下化合物作为实例 这一反应可用以下反应式示例说明。 此反应通过加热到较高温度来进行，例如加热到20-150℃，优选50-120℃，特别是70-100℃。本专利技术还涉及化妆品和药物制品，其中含有占化妆品和药物制品总重量0．1-10％、优选1-7％的一种或多种式Ⅰ化合物及已知在化妆品和药物制品中用作防光剂的、在UV-A和UV-B区有吸收的化合物，其中式Ⅰ化合物的用量通常少于吸收UV-B化合物的用量。含防光剂的化妆品和药物制品通常以含有至少一种油相的载体为基料。但是，如果使用带亲水取代基的化合物，则完全以水为基料的制品也是可能的。因此，合适的制品是油、水包油和油包水乳状液、膏霜和糊剂、护唇膏组合物或无脂凝胶。因此，这类防晒制品可以是液体、糊剂或固体形式，例如油包水型膏霜、水包油型膏霜和乳液、气胶泡沫膏霜、凝胶、油、蜡笔、粉剂、喷雾或醇-水乳液。其它合适的乳状液特别包括式Ⅰ化合物处于被分散形式的O／W常规乳状液、O／W微乳状液或O／W／O乳状液，这些乳状液可如DE-A-19726 121中所述通过相转换方法得到。可能适合作为添加剂的常用的化妆品辅助剂是例如助乳化剂、脂肪和蜡、稳定剂、增稠剂、生物来源的活性成分、成膜剂、香料、染料、珠光剂、防腐剂、颜料、电解质(如硫酸镁)和pH调节剂。合适的助乳化剂优选为已知的W／O和O／W乳化剂，例如，聚甘油酯、失水山梨醇酯或部分酯化的甘油酯。脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ化合物单独地或与已知用于化妆品和药物制品的紫外区有吸收的化合物一起，作为保护人类皮肤和头发对抗阳光照射的光稳定性紫外滤光剂在化妆品和药物制品中的应用 ＊＊＊ Ⅰ， 其中 Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］是相同或不同的吸电子基团，选自氰基，烷基－或芳基羰基，烷氧基－或芳氧基羰基，以及任选取代的氨基羰基， Ｒ↑［３］是氢原子，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基，或化学式为－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＳＯ↓［３］－Ｍ↑［＋］的基团，其中Ｍ↑［＋］是阳离子， Ｘ是氧、硫的二价基团，或是以下基团 ＊＊＊ 其中Ｒ↑［３］定义如上， Ｚ是式Ⅱ或Ⅲ的二价基团，它们与式Ⅰ基团形成一个稠合体系 ＊＊＊ 其中Ｒ↑［４］可以与亚苄基环Ⅰ或萘基环Ⅱ键合一次或多次，并且是氢、烷基、环烷基、烷氧基、环烷基氧基、烷氧基羰基、一或二烷基氨基羰基、烷基氨基、二烷基氨基，它们各有最多２０个碳原子，也可以是氰基、氨基和ＳＯ↓［３］↑［－］Ｍ↑［＋］，其中Ｍ↑［＋］是阳离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 1999-6-18 19928033.91．式Ⅰ化合物单独地或与已知用于化妆品和药物制品的紫外区有吸收的化合物一起，作为保护人类皮肤和头发对抗阳光照射的光稳定性紫外滤光剂在化妆品和药物制品中的应用 其中R1和R2是相同或不同的吸电子基团，选自氰基，烷基-或芳基羰基，烷氧基-或芳氧基羰基，以及任选取代的氨基羰基，R3是氢原子，C1-C20烷基或C3-C20环烷基，或化学式为-CH2-CH2-SO3-M+的基团，其中M+是阳离子，X是氧、硫的二价基团，或是以下基团 其中R3定义如上，Z是式Ⅱ或Ⅲ的二价基团，它们与式Ⅰ基团形成一个稠合体系 其中R4可以与亚苄基环Ⅰ或萘基环Ⅱ键合一次或多次，并且是氢、烷基、环烷基、烷氧基、环烷基氧基、烷氧基羰基、一或二烷基氨基羰基，烷基氨基、二烷基氨基，它们各有最多20个碳原子，也可以是氰基、氨基和SO3-M+，其中M+是阳离子。2．权利要求1的式Ⅰ化合物的应用，其中Z是式Ⅱ基团。3．权利要求Ⅰ的式Ⅰ化合物的应用，其中R1是氰基或有2-12个碳原子的烷氧基羰基，R2是氢，R3是氢或甲基，R4是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或SO3-M+，其中M+是选自H+、任选取代的铵和金属阳离子的一个阳离子。4．权利要求1的式Ⅰ化合物作为稳定塑料的防光剂的应用。5．一种含有防光剂的化妆品制品，用于保护人的表皮或头发免受280-400nm的紫外光照射，该制品在适合化妆品的载体中，含有单独的或与已知用于化妆和药物制品的吸收紫外光的化合物组合的式Ⅰ化合物 其中R1和R2是相同或不同的吸电子基团，选自氰基，...

【专利技术属性】
技术研发人员：T哈贝克，F普雷希特尔，T温施，H韦斯滕菲尔德，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]