异佛尔酮二氨基甲酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种催化制备异佛尔酮二氨基甲酸酯的方法。本发明专利技术由异佛尔酮二胺、小分子氨基甲酸烷基酯，在合金催化剂的存在下，制备异佛尔酮二氨基甲酸酯。该方法反应条件相对温和、产物易于分离、收率高。催化剂的主要优点是：催化剂合成简单、易于回收分离。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化制备异佛尔酮二氨基甲酸酯的方法。
技术介绍
异氰酸酯是一类含有一个或多个异氰酸酯基团的化合物，作为一类重要的有机中 间体在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。该类化合物广泛应用于聚氨酯、 聚氨酯脲、聚脲、高分子改性、有机合成试剂、杀虫剂、除草剂等的合成。其中异佛尔酮二异 氰酸酯(IPDI)属于不变黄脂肪族二异氰酸酯。由于IPDI独特的化学结构，使其几乎与各 种油漆树脂都配伍、与许多溶剂都有极好的溶解性；IPDI大约是75 : 25的异构体混合物， 使聚氨酯中不会形成单一的结构，同时也使IPDI及其衍生物与其他树脂有卓越的相容性； IPDI含有两个不同的异氰酸酯基团一个脂肪族的、一个环脂肪族的，且其反应活性是不 同的。鉴于以上特点，IPDI主要用于生产油漆涂料，如纺织涂料、地板涂料、汽车工业的塑 料涂料等；其特殊用途是火箭推进剂的固化剂。 目前，工业生产异氰酸酯主要是用光气与相应的有机胺类化合物反应制得。然而， 光气是一种剧毒化合物，并且，反应过程中有大量强腐蚀性氯化氢生成。因此，常导致设备 腐蚀，光气泄露，造成环境污染以及人员伤害。因此，非光气制备异氰酸酯化学品的清洁生 产技术的研究开发已成为世界各国科研机构与化工企业关注的热点。 二十几年来，人们为了寻求一种安全、价廉、环境友好的异氰酸酯合成方法，进行 了大量的研究工作，并且发现了多条非光气合成异氰酸酯的路线。其中，通过热裂解氨基 甲酸酯制备相应的异氰酸酯是近年来研究比较深入、报道比较多的一条非光气途径，被认 为是一条最有实际应用前景的途径，而如何有效且低成本的合成氨基甲酸酯就显得至关重 要。 目前，氨基甲酸酯的合成主要集中在胺类化合物的氧化羰化、硝基类化合物的还 原羰化以及碳酸二甲酯的胺解反应。这些方法虽然都避免了光气的使用，但仍存在一定的 局限性。对于胺类化合物的氧化羰化及硝基类化合物的还原羰化，高温高压的反应条件、co 的毒性、与02混合的爆炸性、原料利用率低以及催化体系大多为贵金属催化剂，且存在易流 失、易失活和回收困难等问题，都限制了他们的应用与推广。碳酸二甲酯的胺解反应是近年 来发展起来的一种非光气合成氨基甲酸酯的方法，但是碳酸二甲酯的价格相对昂贵、反应 选择性不高、与甲醇易形成共沸物造成分离困难、且催化剂以均相为主，这些都限制其大规 模的应用。 以小分子氨基甲酸烷基酯为羰源，如氨基甲酸甲酯(MC)、氨基甲酸乙酯(EC)、氨 基甲酸丁酯(BC)等，羰化胺类化合物合成相应的氨基甲酸酯是一种非常有前景的非光气 路线。与前几种方法相比，这种羰源造价低、反应较为温和、工艺简单、安全生产隐患低且活 性较高。但有关这方面的报道还相对比较少。尽管US-4278805、 US_4375000、 W0-9717323 等专利也从不同角度分别介绍了由小分子氨基甲酸烷基酯与芳香族胺或脂肪族胺制备一 些相应的芳香族或脂肪族氨基甲酸酯的方法，缺点是使用金属盐作为催化剂，不仅腐蚀生产设备，而且对环境造成一定的污染。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种。 本专利技术是一种由异佛尔酮二胺、小分子氨基甲酸烷基酯，在合金催化剂的存在下，制备异佛尔酮二氨基甲酸酯的方法。 —种，其特征在于异佛尔酮二胺、小分子氨基 甲酸烷基酯，在合金催化剂以及反应溶剂的存在下，在反应压力0 4Mpa，反应温度80 24(TC的操作条件下制备异佛尔酮二氨基甲酸酯；所述的合金催化剂是由四种、五种或六种 金属组成的合金催化剂，催化剂用Fe7。Ci^NiJip Fe7。Ci^NinTiiMo3、 F^Ci^N^TiiMni或 F^Ci^N^Ti^c^Mr^表示，催化剂采用机械合金化法制备，将金属组分粉末混合，在惰性气 氛下保护下置于球磨机中研磨，然后在400-60(TC温度下退火处理。 本专利技术合金催化剂的制备方法中，研磨振动频率为10-50Hz。O 本专利技术所述的小分子氨基甲酸烷基酯的结构式是Njj^g—。R, R' =-CH3-C2H5_C4H9 本专利技术的反应过程中优选的反应温度为150-200°C。 本专利技术异佛尔酮二胺与合金催化剂的质量比为6 : i ioo : i。 本专利技术异佛尔酮二胺与小分子氨基甲酸烷基酯的摩尔比为i : 3 i : 15。 本专利技术的反应溶剂选自甲醇、乙醇或丁醇。 本专利技术异佛尔酮二胺与反应溶剂的摩尔比为i : 5 i : 30。 与传统反应工艺过程相比，本专利技术的主要特点为使用合金催化剂，与已报道技术 使用的催化剂相比具有如下优点 1、与以前使用的催化剂相比，合金催化剂价格低廉； 2、与以前使用的催化剂相比，合金催化剂可利用磁性分离，因而分离简单、流失 少； 3、与以前使用的催化剂相比，合金催化剂腐蚀性小、机械强度高等； 4、与以前使用的催化剂相比，合金催化剂使用寿命长。 本专利技术首次采用由小分子氨基甲酸烷基酯为羰源羰化异佛尔酮二胺合成异佛尔 酮二氨基甲酸酯，所使用的合金催化剂易于分离回收、多次重复使用、选择性和收率高等优 点，从而具有很好的工业应用前景。具体实施例方式合金催化剂的制备 实施例1 Fe7。Ci^NiJ^合金催化剂的制备:将7g铁粉、1. 7g铬粉、1. 2g镍粉及0. lg钛粉 混合均匀加入球磨机中，在氮气气氛下，在25Hz振动频率下研磨180小时。然后将研磨后 的合金混合物在密封的石英管中50(TC退火处理30分钟。 实施例24 Fe7。Ci^NinTi^3合金催化剂的制备将7g铁粉、1. 5g铬粉、1. lg镍粉、0. lg钛粉 及0. 3g钼粉混合均匀加入球磨机中，在氮气气氛下，在30Hz振动频率下研磨180小时。然 后将研磨后的合金混合物在密封的石英管中50(TC退火处理30分钟。 异佛尔酮二氨基甲酸酯的合成 实施例3 在0.5立升的高压反应釜中，加入异佛尔酮二胺(IPDA)70克，氨基甲酸甲酯 (MC)60克，催化剂Fe7。Ci^NiJii粉末0. 3克，甲醇90mL，在温度为140。C，压力为0. 5MPa和 转速为500转/分钟条件下，保持温度、压力和转速反应10小时后。将反应釜冷却至室温， 放出残留气体，磁分离合金催化剂，再将滤液中的甲醇蒸出。在余下的液体中加入200mL蒸 馏水，充分搅拌，静置，得到下层粘稠状的淡黄色液体为目标产物。经干燥、称量，根据加入 异佛尔酮二胺的量计算其分离收率。结果异佛尔酮二胺的转化率100%，异佛尔酮二氨基 甲酸甲酯的分离收率85%。 实施例4 在2立升的高压反应釜中，加入异佛尔酮二胺(IPDA)85克，氨基甲酸乙酯(EC) 280 克，催化剂Fe7。Ci^NinTiiMo3粉末0. 5克，乙醇300mL，在温度为160。C，压力为0. 5MPa和转 速为500转/分钟条件下，保持温度、压力和转速反应10小时后。将反应釜冷却至室温，放 出残留气体，磁分离合金催化剂，再将滤液中的乙醇蒸出。在余下的液体中加入500mL蒸馏 水，充分搅拌，静置，得到下层粘稠状的淡黄色液体为目标产物。经干燥、称量，根据加入异 佛尔酮二胺的量计算其分离收率。结果异佛尔酮二胺的转化率100%，异佛尔酮二氨基甲 酸乙酯的分离收率90%。 实施例5 在2立升的高压反应釜中，加入异佛尔酮二胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异佛尔酮二氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于：异佛尔酮二胺、小分子氨基甲酸烷基酯，在合金催化剂以及反应溶剂的存在下，在反应压力０～４Ｍｐａ，反应温度８０～２４０℃的操作条件下制备异佛尔酮二氨基甲酸酯；所述的合金催化剂是由四种、五种或六种金属组成的合金催化剂，催化剂用Ｆｅ↓［７０］Ｃｒ↓［１７］Ｎｉ↓［１２］Ｔｉ↓［１］、Ｆｅ↓［７０］Ｃｒ↓［１５］Ｎｉ↓［１１］Ｔｉ↓［１］Ｍｏ↓［３］、Ｆｅ↓［７０］Ｃｒ↓［１５］Ｎｉ↓［１３］Ｔｉ↓［１］Ｍｎ↓［１］或Ｆｅ↓［７０］Ｃｒ↓［１３］Ｎｉ↓［１２］Ｔｉ↓［１］Ｍｏ↓［２］Ｍｎ↓［２］表示，催化剂采用机械合金化法制备，将金属组分粉末混合，在惰性气氛下保护下置于球磨机中研磨，然后在４００－６００℃温度下退火处理。

【技术特征摘要】
一种异佛尔酮二氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于异佛尔酮二胺、小分子氨基甲酸烷基酯，在合金催化剂以及反应溶剂的存在下，在反应压力0～4Mpa，反应温度80～240℃的操作条件下制备异佛尔酮二氨基甲酸酯；所述的合金催化剂是由四种、五种或六种金属组成的合金催化剂，催化剂用Fe70Cr17Ni12Ti1、Fe70Cr15Ni11Ti1Mo3、Fe70Cr15Ni13Ti1Mn1或Fe70Cr13Ni12Ti1Mo2Mn2表示，催化剂采用机械合金化法制备，将金属组分粉末混合，在惰性气氛下保护下置于球磨机中研磨，然后在400-600℃温度下退火处理。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于研磨振动频率为10-50Hz。3. 如权利要求1所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓友全，尚建鹏，郭晓光，石峰，马昱博，崔新江，何昱德，马祥元，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]