氨氧化法制备3,4-二氯苯腈的方法及专用催化剂技术

本发明专利技术公开了一种氨氧化法制备３，４－二氯苯腈的方法及专用催化剂，它是以钒、磷为主催化剂，钛、锰、铬、钼、硼，铁、镍、钴、铜，锌、钾、锂、镁、锡等为助催化剂的多组分催化剂：Ｖ↓［ａ］Ｐ↓［ｂ］Ｃ↓［ｃ］Ｄ↓［ｄ］Ｅ↓［ｅ］Ｏ↓［ｘ］／ＳｉＯ↓［２］。该催化剂用于氨氧化法制备３，４－二氯苯腈，具有活性高、选择性好，产品产率高、纯度高、使用寿命长、工艺简单等优点。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及了一种氨氧化法制备3，4-二氯苯腈的方法及专用催化剂，它属于有机化学
，也属于有机精细化学品
3，4-二氯苯腈，分子式C7H3Cl2N，白色针状晶体。由于氯代芳腈经高温氟代制得的氟代芳腈，通过水解、降解、还原等其它反应，是制备氟代芳香化合物中间体的最好方法之一。而目前含氟的新农药和医药品种不断出现，对氟代芳香化合物的需求剧增。因此，3，4-二氯苯腈和它的氟化衍生物，如3，4-二氟苯腈、4-氟-3-氯苯腈、3，4-二氟苯甲酸、4-氟-3-氯苯甲酸，可广泛应用于农药、医药、颜料、染料等行业。3，4-二氯苯腈的合成方法主要有欧洲专利EP441004和日本专利平08-119925等报道的由α，α，α，3，4-五氯甲苯与NH4Cl等反应合成；由3，4-二氯苯甲酰胺在H2SO4中脱水成腈由3，4-二氯苯甲醛肟脱水制备。但这几种方法存在原料昂贵、污染严重等缺点，难以实现工业化。由3，4-二氯甲苯在催化剂作用下经氨氧化反应是目前制备3，4-二氯甲腈的最佳的方法，其关键是找到高活性、高选择性的催化剂。氨氧化是指在催化剂作用下，有机分子中的活泼甲基和廉价的氨气及氧气(空气)反应，一步转化为氰基的催化反应。自丙烯氨氧化生产丙烯腈工业化以后，发达国家争相开展芳烃氨氧化法制备芳香腈的研究，以替代路线长、能耗高、环境污染严重的其它生产芳香腈的方法。到目前为止，仅有Martin等用未负载的VOHPO4·0.5H2O作为催化剂前体来制备3，4-二氯苯腈的报道。其最佳反应条件为反应温度713K，3，4-二氯甲苯∶O2∶NH3∶H2O＝1∶5∶8∶25，(W/F)＝10.2gcath/mol。在此条件下，3，4-二氯甲苯转化率约为88％，3，4-二氯苯腈的产率仅为50％，而且该催化剂机械强度不高，难以满足工业化生产的要求。本专利技术的目的是提供一种氨氧化制备3，4-二氯苯腈的方法及专用催化剂，这种催化剂应成本低、热稳定性和机械强度好，具较高选择性和活性，可提高3，4-二氯甲苯的转化率以及3，4-二氯苯腈的产率。为实现上本专利技术采用如下措施一种氨氧化制备3，4-二氯苯腈的催化剂，它是以钒、磷为主催化剂，钛、锰、铬、钼、硼，铁、镍、钴、铜，锌、钾、锂、镁、锡等为助催化剂的多组分催化剂，其活性成份组成为VaPbCcDdEeOx其中的C为钛、锰、铬、钼或硼，D＝铁、镍、钴或铜，E＝锌、钾、锂、镁或锡；a＝1；b＝0.5～2.5；c＝0～1.3；d＝0～1.2；e＝0～0.4；x则根据上述各元素的含量而定。活性组分元素重量含量在3～40％，最好范围为5～30％。载体为微球硅胶，微球直径范围为125～450μm。催化剂的制备采用浸渍法将催化剂的有效成分分别溶解、混合，再倒入载体硅胶中，充分搅拌后，静置陈化，然后在合适的温度下活化一定的时间。活化温度一般在673～923K之间，最好温度范围为723～873K。活化时间一般为2～20小时，最佳活化时间范围为3～15小时。制备催化剂时，各组分可用该元素的氧化物、盐或碱等。例如钒可以用V2O5或NH4VO3等，磷可以用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5等，钛可以用TiCl4、Ti2(C2O4)3等，锰可以用MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2等，铬可以用CrCl3、Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等，钼可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等，钨可以用(NH4)2WO4，硼可以用H3BO3，铁可以用FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、Fe(C2O4)·2H2O或Fe2(C2O4)3·6H2O等，镍可以用NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O等，钴可以用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2等，铜可以用CuCl2或Cu(NO3)2等，锌可用ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或Zn(OAc)2·2H2O等，钾可以用KOH、KCl、KNO3、K2CO3或K2C2O4等，锂可以用Li2O、LiCl、LiNO3或Li2CO3等，镁可以用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等，锡可以用SnCl2或SnCl4等。本专利技术公开催化剂氨氧化反应的最佳工艺条件范围如下反应温度623～723K，空气与3，4-二氯甲苯摩尔比为8～60，氨气与3，4-二氯甲苯尔比为2～12，催化剂负荷30～100g/(kgcat·h)。在稳定的反应条件下，3，4-二氯甲苯的转化率高于97％，3，4-二氯苯腈的摩尔产率高于83％，产品纯度高于98％。本专利技术中采用以钒、磷为主催化剂，钛、锰、铬、钼、硼，铁、镍、钴、铜，锌、钾、锂、镁、锡等为助催化剂的多组分催化剂，可使3，4-二氯甲苯经氨氧化反应一步制得3，4-二氯苯腈，可以替代路线长、能耗高、环境污染严重的其它生产芳香腈的方法。同时，该催化剂具较高选择性和活性，3，4-二氯苯腈的产率和选择性都大幅度提高。而且催化剂使用硅胶作载体，而载体硅胶可以提供催化反应的有效比表面积和孔结构，大大提高了催化剂的热稳定性和机械强度，降低了催化剂活性组分的使用量，使催化剂的制备成本降低，在固定床和流化床反应器上均能使用。下面结合实施例，对本专利技术技术作进一步详述。实施例1将7.693克H2C2O4·2H2O在85℃下溶于30mL蒸馏水中，然后分别加入4.706克85％浓磷酸、3.701克V2O5，待形成均一溶液后，将溶液迅速倒入30克硅胶(φ125～450μm)中。搅拌均匀，干燥后，在马福炉中逐步升温到580℃，保温12小时。自然冷却后，待用。催化剂的组成为V1P1O4.8/SiO2，催化剂的活性组分重量含量为10％。在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填15g上述固体催化剂，反应原料的摩尔配比为3，4-二氯甲苯∶NH3∶Air＝1∶7∶30，反应温度为673±1K，催化剂的负荷为50g/(kgcat·h)。反应8小时后，3，4-二氯甲苯的转化率97.8％，3，4-二氯苯腈的摩尔产率为67.3％，3，4-二氯苯腈的选择性为68.9％。产品纯度为98.3％。实施例2 催化剂组成为V1P2O9.5/SiO2，其制备方法同实施例1，用该催化剂制备3，4-二氯苯腈的条件同实施例1，转化率96.9％，产率为71.4％，选择性为73.7％。实施例3 催化剂组成为V1P1.2Ti0.8O6.5/SiO2，其制备方法同实施例1，用该催化剂制备3，4-二氯苯腈的条件同实施例1，转化率为98.1％，产率为73.6％，选择性为75.0％。实施例4 催化剂的组成为V1P2.4Fe0.7O9.4/SiO2，其制备方法同实施例1，用该催化剂制备3，4-二氯苯腈的条件同实施例1，转化率为98.6％，产率为75.2％，选择性为76.3％。实施例5 催化剂的组成为V1P0.7Zn0.8O4.95/SiO2，其制备方法同实施例1，用该催化剂制备3，4-二氯苯腈的条件同实施例1，转化率为97.3％，产率为74.9％，选择性为77％。实施例6 催化剂的组成为V1P1.7Mn1.0Ni0.3O8.8/SiO2，其制备方法同实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氨氧化法制备３，４－二氯苯腈的催化剂，它是以硅胶为载体，其特征在于：该催化剂活性成分组成为：Ｖ↓［ａ］Ｐ↓［ｂ］Ｃ↓［ｃ］Ｄ↓［ｄ］Ｅ↓［ｅ］Ｏ↓［ｘ］，其中Ｃ为钛、锰、铬、钼或硼，Ｄ＝铁、镍、钴或铜，Ｅ＝锌、钾、锂、镁或锡；ａ＝１；ｂ＝０．５～２．５；ｃ＝０～１．３；ｄ＝０～１．２；ｅ＝０～０．４；ｘ则根据以上各元素的含量而定。

【技术特征摘要】
1.一种氨氧化法制备3，4-二氯苯腈的催化剂，它是以硅胶为载体，其特征在于该催化剂活性成分组成为VaPbCcDdEeOx，其中C为钛、锰、铬、钼或硼，D＝铁、镍、钴或铜，E＝锌、钾、锂、镁或锡；a＝1；b＝0.5～2.5；c＝0～1.3；d＝0～1.2；e＝0～0.4；x则根据以上各元素的含量而定。2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于其活性组分元素重量含量在3～40％，最好范围为5～30％。3.权利要求1或2...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑穹，黄驰，谢光勇，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]