【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及水泥基建筑材料外加剂，尤其是涉及一种磷酸酯类功能单体及其制备方法与应用。
技术介绍
1、聚羧酸减水剂因具有减水率高、收缩率低、绿色环保和结构可设计性强等优点，被广泛应用于各类建设工程中。在近年，随着基础设施的大规模建设和环保力度的加强，混凝土用的天然砂、石资源越来越少，大量含泥的劣质砂石涌入市场。但聚羧酸减水剂的使用在粘土存在时会因其有效成分被过量吸附而导致新拌混凝土和易性、减水率、保坍性及后期收缩性能大幅度下降。现有技术中，常见的解决粘土对减水剂影响的方法有引入牺牲剂和减弱粘土对减水剂分子的吸附两种方法，但因复配牺牲剂效果有限，而引入抗泥型功能单体来对减弱粘土对减水剂分子的吸附具有较好的调控范围而被广泛的应用于聚羧酸减水剂中。
2、一般来说，减水剂分子和自由水因被吸附在粘土的表面或层间而减弱其对预拌混凝土的作用效果，若在其分子结构中引入对粘土耐受性较好或对水泥吸附性更强的功能基团，将有效地改善减水剂分子的抗粘土吸附性能，如磷酸基团、磺酸基团等。常见的磷酸基在引入聚羧酸减水剂分子中，一方面提供较大的空间位阻，另一方面更优先于羧基吸附于水泥颗粒表面，减弱粘土对减水剂的敏感性，但大多数磷酸基团对水泥颗粒的吸附位点较少。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种磷酸酯类功能单体，通过在磷酸基的基础上引入硅基网络结构，进一步扩大功能单体尾部基团范围，提高空间位阻效应，使其难以进入泥土层间；另一方面，尾部硅氧烷基团可在水中水解形成硅醇，其水解
2、具体的，本专利技术磷酸酯类功能单体的制备方法，包括如下步骤：
3、1)按重量份称取各原料，
4、2)将多元醇、阻聚剂加入反应釜，搅拌，加热，
5、3)向反应釜加入不饱和酸、催化剂a，搅拌，加热，保温，向反应釜通入氮气带走反应过程中的水分，
6、4)向反应釜加入磷酸，继续反应，冷却，得不饱和磷酸酯中间体，
7、5)将硅酸酯配制成质量浓度85-95％的水溶液，加入酸性催化剂b水解与缩聚，升温通入氮气除水，加入不饱和磷酸酯中间体，加热搅拌反应，冷却，即得。
8、优选的，步骤1)各原料重量为：多元醇5-100份，阻聚剂0.1-1.5份，不饱和酸5-15份，催化剂a0.1-2份，磷酸6-12份，硅酸酯20-80份，酸性催化剂b0.1-2份。
9、优选的，步骤2)加热至55-65℃。
10、优选的，步骤3)加热至120-140℃，保温5-8h。
11、优选的，步骤4)继续反应2-5h。
12、优选的，步骤5)在50-80℃下水解0.5-2h，升温至100℃通入氮气除水，加热至120-150℃反应3-6h。
13、优选的，所述多元醇为聚乙二醇、乙二醇、丙三醇的至少一种。
14、优选的，所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚，2，4-二硝基对甲苯酚的至少一种。
15、优选的，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的至少一种。
16、优选的，所述催化剂a为对甲苯磺酸、甲基磺酸、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的至少一种。
17、优选的，所述硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯、正硅酸异丙酯的至少一种。
18、优选的，所述催化剂b为二丁基二月桂酸锡、二甲基二(甲基酰基)乙基锡、二异丙基二(甲基酰基)乙基锡中的至少一种。
19、本专利技术磷酸酯类功能单体分两个主要步骤制备而成，主要包含磷酸基和硅基长侧链，以聚乙二醇作为多元醇和正硅酸乙酯作为硅酸酯为例，本专利技术制备步骤先使聚乙二醇上和丙烯酸反应形成不饱和酯，再进行磷酸化形成不饱和磷酸酯中间体；然后将正硅酸乙酯部分水解与缩聚，与不饱和磷酸酯中间体进行反应，扩充磷酸化酯类单体尾部结构。该尾部结构具有一定的网络s i-o-si结构，且可在碱性或酸性条件下水解形成活性较高的硅醇，应用于减水剂中可增加其吸附电荷密度，再加上其尾部结构较宽，很难进入泥土的层间，更倾向于吸附在泥土或水泥颗粒表面，因此可提高减水剂的抗泥性能。具体反应示意如下：
20、接枝磷酸基团：
21、①
22、接枝硅基基团
23、②
24、其中r为c2h5，r1为c2h5o，n为3-50的整数。
25、本专利技术还涉及磷酸酯类功能单体，具体的，由上述制备方法制备得到。
26、本专利技术还涉及上述磷酸酯类功能单体在聚羧酸减水剂合成中的应用。
27、现有技术中磷酸基团对水泥颗粒的吸附位点较少，本专利技术在磷酸基团的基础上再次引入吸附位点更多的硅氧烷基团并对其进行扩展，大幅度的提高聚羧酸减水剂抗的泥土吸附性能。
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1.一种磷酸酯类功能单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述磷酸酯类功能单体的制备方法，其特征在于，步骤1)各原料重量为：多元醇5-100份，阻聚剂0.1-1.5份，不饱和酸5-15份，催化剂A0.1-2份，磷酸6-12份，硅酸酯20-80份，酸性催化剂B0.1-2份。
3.根据权利要求1所述磷酸酯类功能单体的制备方法，其特征在于，步骤2)加热至55-65℃。
4.根据权利要求1所述磷酸酯类功能单体的制备方法，其特征在于，步骤3)加热至120-140℃，保温5-8h。
5.根据权利要求1所述磷酸酯类功能单体的制备方法，其特征在于，步骤4)继续反应2-5h。
6.根据权利要求1所述磷酸酯类功能单体的制备方法，其特征在于，步骤5)在50-80℃下水解与缩聚0.5-2h，升温至100℃通入氮气除水，加热至120-150℃反应3-6h。
7.根据权利要求1所述磷酸酯类功能单体的制备方法，其特征在于，所述多元醇为聚乙二醇、乙二醇、丙三醇的至少一种，所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2
8.根据权利要求1所述磷酸酯类功能单体的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯、正硅酸异丙酯的至少一种，所述催化剂B为二丁基二月桂酸锡、二甲基二(甲基酰基)乙基锡、二异丙基二(甲基酰基)乙基锡中的至少一种。
9.一种磷酸酯类功能单体，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述磷酸酯类功能单体在聚羧酸减水剂合成中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸酯类功能单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述磷酸酯类功能单体的制备方法，其特征在于，步骤1)各原料重量为：多元醇5-100份，阻聚剂0.1-1.5份，不饱和酸5-15份，催化剂a0.1-2份，磷酸6-12份，硅酸酯20-80份，酸性催化剂b0.1-2份。
3.根据权利要求1所述磷酸酯类功能单体的制备方法，其特征在于，步骤2)加热至55-65℃。
4.根据权利要求1所述磷酸酯类功能单体的制备方法，其特征在于，步骤3)加热至120-140℃，保温5-8h。
5.根据权利要求1所述磷酸酯类功能单体的制备方法，其特征在于，步骤4)继续反应2-5h。
6.根据权利要求1所述磷酸酯类功能单体的制备方法，其特征在于，步骤5)在50-80℃下水解与缩聚0.5-2h，升温至100℃通入氮气除水，加热至120-150℃反应3-6h。
7.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：李权威，李晓宁，李婷，陈家继，马强，闫超强，国金珠，吴明慧，
申请(专利权)人：中建材中岩科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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