一种低温储存还原式氮氧化物净化方法技术

本发明专利技术公开的一种低温储存还原式氮氧化物净化方法，涉及一种低温去除工业废气或污染空气中氮氧化物（ＮＯｘ）的系统方法。本方法通过氧化还原－共沉淀法制备同时具有吸附ＮＯｘ和ＳＣＲ催化剂功能的ＮＯｘ净化材料，设置储存和还原两个交替循环的处理单元，在储存单元，低温废气中的ＮＯｘ以硝酸盐、亚硝酸盐被连续吸附储存在无定形ＭｎＯ２材料表面，在还原单元，含ＮＨ３还原剂的热空气经过储存ＮＯｘ的ＭｎＯ２材料，将储存的ＮＯｘ还原成无害的Ｎ２，具有吸附容量大和ＮＯｘ还原效率高等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低温去除工业废气或污染空气中氮氧化物(NOx)的系统方法，适 用于隧道、停车场、道路收费站以及不锈钢表面处理等需要低温处理NOx污染的情况，属于 环境材料、环境催化和环境保护

技术介绍
氮氧化物主要指N02和NO的混合物。工业上生产硝酸一般是先将氨氧化成NOx后 用水或稀酸吸收而制得。由于工艺及化学反应特性的原因，是的NOx在硝酸吸收塔内不可 能完全被吸收，排放为其中总存在一定浓度的N0x，其浓度一般为1500 5000mg/m3，远远 超过国家相关排放标准。大部分燃烧过程也会产生浓度不等的N0x，例如隧道、停车场等车 辆聚集的地方，汽车尾气中所排放的NOx积聚到一定浓度也会对人产生危害。此外例如不 锈钢等材料在进行表面处理时会使用到硝酸，并且产生危害性很大的NOx黄烟。目前国内外NOx废气的治理方法主要有吸收法(包括化学吸收和延长吸收等)、吸 附法和催化法(包括选择性催化、非选择性催化等)，其他诸如生物法、电子束法尚处于研 究阶段，未有工业应用的报道。碱液吸收的问题在于NOx中的NO很难被去除，而且时间一 长会产生废水问题。固体吸附剂吸附NOx虽然净化率可以得到保证，但是同样会产生固废 问题。专利技术专利CN 100431689C公布了一种常温去除氮氧化物的复合吸附剂，属于作业类 的一般的物理或化学法中固定的吸附剂进行气体分离的方法。该吸附剂由改性沸石和氢氧 化钙复合而成，具有约120mg/g的饱和吸附容量。一次使用后作为固体废弃物抛弃。选择 性催化还原法(SCR)是一种NOx去除效率高、使用时间长的方法，它在SCR催化剂的作用下 采用NH3等还原剂将废气中的NOx还原成N2。但是一般的SCR催化剂需要在较高的温度下 (200 400°C)才能使用，而表面处理等排放的NOx—般处于温度较低(25°C左右)的废气 中，这样必须消耗很多能量对废气进行加热。此外，在上述NOx浓度实时变化的情况下，SCR 要求必须精确控制废气中NH3等还原剂的加入量难度很大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种将吸附法和选择性催化还原法合理结合、扬长避短的 低温NOx净化方法和材料，即采用能够同时大容量、低温吸附和催化还原NOx的双功能材 料，在低温条件下吸附NOx后再通过选择性催化还原，对材料进行再生。本专利技术的目的通过以下技术方案实现(1)通过氧化还原-共沉淀法制备同时具有吸附NOx和SCR催化剂功能的NOx净 化材料，将高锰酸盐和碱按照1 2 1 4的摩尔比在去离子水中配成混合溶液，使得高 锰酸盐浓度为0. 1 0. 8mol/L,再将浓度在0. 1 2mol/L的二价锰盐溶液均勻滴加到该 混合溶液中，碱性高锰酸盐溶液与二价锰盐的化学计量比为2 1 2 5，所得沉淀经过 老化、洗涤、抽滤、干燥后即可得到同时具备吸附和催化还原NOx功能的无定形Mn02净化材 料。(2)设置储存和还原两个交替循环的处理单元。在储存单元，低温废气中的NOx以 硝酸盐、亚硝酸盐等形式被连续吸附储存在无定形Mn02材料表面；在还原单元，含NH3还原 剂的热空气经过储存NOx的Mn02材料，该材料发挥低温SCR催化剂的作用，在此温度区间 内将储存的NOx还原成无害的N2。如此循环使用，达到高效去除NOx的目的。步骤(1)中所述混合溶液的温度为25°C 50°C ；所述二价锰盐溶液为乙酸锰或硫 酸锰；滴加完毕后继续搅拌老化0. 5h 3h ；步骤(2)中储存阶段低温废气温度适宜20°C 200°C，通常为25°C，还原阶段热空 气的温度适宜在150 200°C，以防止在净化材料表面生成硝酸铵；NH3还原剂的浓度适宜 在 100 2000ppm。本专利技术技术效果有(1)通过无定形Mn02材料将吸附法和低温选择性催化还原法有机结合起来。充分 发挥了吸附法和SCR法各自的优点。(2)避免了固体吸附法产生固废的缺点，同时规避了 SCR法需要实时精确调节NH3 还原剂以获得合适NH3/N0比例的难题。NOx浓度变化对于其储存影响不大，储存容量满后 较容易控制NH3将定量的NOx还原。(3)与SCR相比降低了能耗，大流量含NOx气体是在低温(25°C左右)下吸附储存 的，不需要加热。只有在还原阶段，加热小流量的还原性气体对吸附剂容量进行再生。这样 避免了 SCR必须对大流量NOx废气都进行加热存在的能耗问题。附图说明图1无定形Mn02净化材料25°C温度条件下吸附NOx性能。NOx浓度约200ppm空 速约 50，oootr1图2无定形Mn02净化材料在NH3低温选择性催化还原NOx中的活性。测试条件 NOx 500ppm, NH3 500ppm, 02 3%，空速 50，OOOtT1图3储存还原NOx净化效果。测试条件NOx 500ppm, NH3 500ppm, 02 3%，空速 50，oootr具体实施例方式实施例1:按照如下工艺制备无定形Mn021)按照所需七价锰和二价锰配比，配置浓度为0. lmol/L的高锰酸钾、乙酸锰和浓 度为0. 2mol/L的氢氧化钾溶液；2)于50°C在剧烈搅拌条件下，将上述溶液滴加、混合，确保高锰酸钾和乙酸锰的 摩尔比为2 3，并在滴加完毕后继续搅拌老化3h;3)所得沉淀物用50°C热水洗涤、抽滤后，于110°C烘干3h，得到无定形Mn02粉末。取0. 3g该材料置于石英固定催化反应床中进行室温(25°C )N0x吸附性能评估。 气体流量3L/min，折合空速约SO.OOOtTSNOx组成为170ppm NO, 30ppm N02。实验结果如图 1所示。从图1中可以看到，在前20min之内，NOx净化效率几乎达到100%，在该条件下计 算NOx平衡吸附容量可超过100mg/g，吸附性能十分显著。实施例2 按照实施例1中的步骤制备无定形的Mn02。取0. 3g置于石英固定催化反应床中 进行低温NH3选择性催化还原NOx (NH3-SCR)活性评估。反应温度分别为50°C、80°C、100°C、 120°C、160°C、200°C，NOx 500ppm, NH3 500ppm, 02 3%，空速 50，OOOtT1。实验结果如图 2 所 示。从图中可以看到，该材料对NH3-SCR具有良好的低温活性。60°C附近即可达到70%以 上的NOx转化率，而80°C以上可将NOx近100%地转化成N2。实施例3 按照实施例1中的步骤制备无定形的Mn02。取0. 3g置于石英固定催化反应床中， 进行储存还原性能评价。所用气体中NOx 500ppm, NH3 500ppm, 02 3%，空速50，OOOh—1。试 验流程如下1)在80°C下将N0x、02、N2混合气体通过装有催化剂的固定床，进行NOx吸附5min 后，停止NOx。2)在相同温度下，往混合气体中通入NH3，处理5min后，停止NH3。3)继续步骤1，如此往复循环3次，监测催化反应床出口 NOx浓度，得到如图3所 示结果。图3中出口浓度出现NOx峰，是因为在吸附储存和还原阶段切换时会有部分NOx 释放出来而得不到及时还原，通过合理控制吸附储存的温度以及材料性能，通过吸附和还 原能够较好的匹配可以减少甚至避免这种情况，提高系统整体的N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低温储存还原式氮氧化物净化方法，其特征在于，包括以下两个步骤：（１）通过氧化还原－共沉淀法制备同时具有吸附ＮＯｘ和ＳＣＲ催化剂功能的ＮＯｘ净化材料，将高锰酸盐和碱按照１∶２～１∶４的摩尔比在去离子水中配成混合溶液，使得高锰酸盐浓度为０．１～０．８ｍｏｌ／Ｌ，再将浓度在０．１～２ｍｏｌ／Ｌ的二价锰盐溶液均匀滴加到该混合溶液中，碱性高锰酸盐溶液与二价锰盐的化学计量比为２∶１～２∶５所得沉淀经过老化、洗涤、抽滤、干燥后即可得到同时具备吸附和催化还原ＮＯｘ功能的无定形ＭｎＯ↓［２］净化材料；（２）设置储存和还原两个交替循环的处理单元，在储存单元，低温废气中的ＮＯｘ以硝酸盐、亚硝酸盐被连续吸附储存在无定形ＭｎＯ↓［２］材料表面，在还原单元，含ＮＨ↓［３］还原剂的热空气经过储存ＮＯｘ的ＭｎＯ↓［２］材料，将储存的ＮＯｘ还原成无害的Ｎ↓［２］，循环使用。

【技术特征摘要】
一种低温储存还原式氮氧化物净化方法，其特征在于，包括以下两个步骤(1)通过氧化还原-共沉淀法制备同时具有吸附NOx和SCR催化剂功能的NOx净化材料，将高锰酸盐和碱按照1∶2～1∶4的摩尔比在去离子水中配成混合溶液，使得高锰酸盐浓度为0.1～0.8mol/L，再将浓度在0.1～2mol/L的二价锰盐溶液均匀滴加到该混合溶液中，碱性高锰酸盐溶液与二价锰盐的化学计量比为2∶1～2∶5所得沉淀经过老化、洗涤、抽滤、干燥后即可得到同时具备吸附和催化还原NOx功能的无定形MnO2净化材料；(2)设置储存和还原两个交替循环的处理单元，在储存单元，低温废气中的NOx以硝酸盐、亚硝酸盐被连续吸附储存在无定形MnO2材料表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢奕，汪莉，柯锐，宋存义，孙春宝，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]