【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，更具体地说，本专利技术涉及一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池。
技术介绍
1、现有的锂离子电池发展始于钴酸锂电池，进而发展出了三元镍钴锰、磷酸铁锂等。正极材料作为锂离子电池中重要的组成之一，最初使用的是锂盐的氧化物，如钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等；负极通常使用一些碳材料，如石墨、石墨烯等。锂离子电池主要由正负极材料、能够传递锂离子的电解质、隔膜和外壳等组成。其中电解质则是将锂盐溶解在特定的有机溶剂中，能够为锂离子的传递提供路径，隔膜则是一种离子导体，它可以阻止电子的传递，同时也可以防止正负两极之间直接接触造成的短路现象。锂电池在工作过程中其实质就是锂离子在正负两极之间的运输的过程。在充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，经电解质传递至负极材料中并嵌入，进而储存能量，同时电子从正极扩散至电池负极，放电过程则是其相反的过程并释放能量。
2、目前磷酸铁锂正极材料在使用过程中仍面临着倍率性能差的缺点，究其原因是磷酸铁锂材料本征的低电子导电性和有限的离子传输通道，在现有的成熟技术条件下，通常是通过碳包覆手段提高其电子导电性，通过掺杂或者纳米化技术改善材料的离子电导率和离子迁移率，但其对应用于动力电池的超高倍率的磷酸铁锂正极材料目前还缺乏有效提高倍率和离子迁移速率的方法。现有的磷酸铁锂若想获得高倍率下的优异性能，通常是将材料进行纳米化，但这通常会降低材料的压实密度，导致低的能量密度。
技术实现思路
1、本专利技术的一个目的是解决至少上述问题和/或缺
2、为了实现根据本专利技术的这些目的和优点，提供了一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤一、将锂源、无水磷酸铁、碳源、二氧化钛粉体、磷酸、碳酸锰放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇、氧化锆磨球进行球磨，得到混合浆料；
4、步骤二、将混合浆料放入真空干燥箱中进行干燥，干燥完成后进行煅烧，降温后经过研磨得到life1-xmnxpo4/c复合材料，其中0＜x≤3%；
5、步骤三、向life1-xmnxpo4/c复合材料中掺入氮源，研磨后进行二次煅烧，得改性磷酸铁锂正极材料。
6、优选的是，其中，所述步骤一中，所述锂源为氢氧化锂或无水碳酸锂，无水磷酸铁、锂源、碳酸锰的混合比例为：按照铁和锰的总摩尔量与锂的摩尔比为1:1.05进行混合。
7、优选的是，其中，所述步骤一中，碳源为葡萄糖，葡萄糖的用量为无水磷酸铁质量的15%~25%。
8、优选的是，其中，所述步骤一中，二氧化钛粉体的用量为无水磷酸铁质量的0.1%~0.5%；磷酸的用量为0.05~0.1ml。
9、优选的是，其中，所述步骤一中，无水乙醇的质量与锂源、无水磷酸铁、碳源、二氧化钛粉体、磷酸、碳酸锰的总质量相同，氧化锆磨球的质量与锂源、无水磷酸铁、碳源、二氧化钛粉体、磷酸、碳酸锰重质量的比为3~6:1；球磨时间为4~12h，球磨转速300~2000rpm。
10、优选的是，其中，所述步骤二中，干燥温度为50~80℃，干燥时间为6~18h；煅烧条件为：在室温通入氮气20~60min后，以2~8℃/min的升温速率升温至330~400℃，保温1~4h，接着以同样的升温速率升温至600~800℃，保温8~18h。
11、优选的是，其中，所述步骤二中，所述氮源为聚多巴胺、三聚氰胺、明胶、聚苯并恶嗪中的一种；氮源的质量为life1-xmnxpo4/c复合材料质量的10%~15%；二次煅烧条件为：在室温下通入氮气20~60min后，以2~8℃/min的升温速率升温至330~400℃，保温1~4h，接着以同样的升温速率升温至600~800℃，保温2~6h。
12、优选的是，其中，所述步骤一中，使用碳纳米管修饰的二氧化钛粉体替换二氧化钛粉体，其中碳纳米管修饰的二氧化钛粉体的制备方法包括：
13、s11、将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，得到钛酸四丁酯溶液，将碳纳米管分散液加入钛酸四丁酯溶液中，超声分散均匀，超声频率为80~150khz，超声时间为20~40min；钛酸四丁酯与碳纳米管的质量比为10~15:1，钛酸四丁酯溶液的浓度为20~30wt%，碳纳米管分散液中碳纳米管与无水乙醇的质量体积比为1~15g:200~1000ml；
14、s12、将钛酸四丁酯溶液与钛纳米管分散液混合，随后加入浓度为1mol/l的硝酸铈溶液，硝酸铈的用量为钛酸四丁酯质量的5%~15%；搅拌均匀后，依次加入0.5~1.5mol/l与硝酸铈溶液等体积的硝酸、聚乙二醇-400、十二烷基硫酸钠，2000~4400rpm转速磁力搅拌1~5h，静止陈化24~72h得到凝胶；其中聚乙二醇-400、十二烷基硫酸钠的与钛酸四丁酯的质量比为0.4~0.9:0.01~0.1:1；
15、s13、在氩气氛围下，对凝胶进行煅烧，煅烧温度为500~900℃，煅烧时间为2~5h，降至室温后，将煅烧的固体物研磨得到碳纳米管修饰的二氧化钛粉体。
16、一种改性磷酸铁锂正极材料，其由改性磷酸铁锂正极材料的制备方法制备得到。
17、一种锂离子电池，其包括改性磷酸铁锂正极材料制备得到的电池片。
18、本专利技术至少包括以下有益效果：
19、本专利技术以氢氧化锂或无水碳酸锂为锂源，先进行锰掺杂，拓宽锂离子扩散通道，提高离子扩散速率，再经过氮掺杂，在提高锂离子扩散速率的同时，提高了磷酸铁锂正极材料的电子导电性，进而提高其在高倍率下的电化学性能，通过一次/两次烧结，得到了具有较大压实密度和高倍率性能的氮锰共掺杂的磷酸铁锂电极材料。通过对life1-xmnxpo4/c复合材料与三聚氰胺混合后进行二烧引入氮元素，并通过循环伏安法、交流阻抗测试以及恒流充放电测试对比研究了两种样品的电化学性能，实验结果表明进行氮锰共掺杂的磷酸铁锂正极材料表现出最优异的倍率性能，有着在1c时具有最低的157mv充放电平台压差和最高的锂离子扩散速率2.14×10-12cm2·s-1，以及最佳的高倍率性能，其中在5c下最高的放电比容量为73.77mah/g，为1c下放电比容量的55.3%。lfp1%/n具有最优的性能可能归因于锰掺杂扩宽了锂离子扩散通道，增大了锂离子扩散速率，同时氮掺杂在表面形成一层富集电子的导电层提升了磷酸铁锂正极材料性能，本专利技术为磷酸铁锂的锰氮掺杂提供了一种借鉴思路。
20、本专利技术在制备锰氮共掺杂的磷酸铁锂正极材料的基础上，还向磷酸铁锂材料中引入了碳纳米管修饰的二氧化钛，明显提高了改性磷酸铁锂正极材料的放电比容量，其在5c下最高的放电比容量可以达到142.94mah/g，为1c下放电比容量的86.03%，进一步提高了磷酸铁锂正极材料的倍率性能。
21、本专利技术的优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
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1.一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述锂源为氢氧化锂或无水碳酸锂，无水磷酸铁、锂源、碳酸锰的混合比例为：按照铁和锰的总摩尔量与锂的摩尔比为1:1.05进行混合。
3.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，碳源为葡萄糖，葡萄糖的用量为无水磷酸铁质量的15%~25%。
4.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，二氧化钛粉体的用量为无水磷酸铁质量的0.1%~0.5%；磷酸的用量为0.05~0.1ml。
5.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，无水乙醇的质量与锂源、无水磷酸铁、碳源、二氧化钛粉体、磷酸、碳酸锰的总质量相同，氧化锆磨球的质量与锂源、无水磷酸铁、碳源、二氧化钛粉体、磷酸、碳酸锰总质量的比为3~6:1；球磨时间为4~12h，球磨转速300~2000rpm。
6.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正
7.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述氮源为聚多巴胺、三聚氰胺、明胶、聚苯并恶嗪中的一种；氮源的质量为LiFe1-xMnxPO4/C复合材料质量的10%~15%；二次煅烧条件为：在室温下通入氮气20~60min后，以2~8℃/min的升温速率升温至330~400℃，保温1~4h，接着以同样的升温速率升温至600~800℃，保温2~6h。
8.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，使用碳纳米管修饰的二氧化钛粉体替换二氧化钛粉体，其中碳纳米管修饰的二氧化钛粉体的制备方法包括：
9.一种改性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，其由权利要求1-8任一项所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括权利要求9所述的改性磷酸铁锂正极材料制备得到的电池片。
...【技术特征摘要】
1.一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述锂源为氢氧化锂或无水碳酸锂，无水磷酸铁、锂源、碳酸锰的混合比例为：按照铁和锰的总摩尔量与锂的摩尔比为1:1.05进行混合。
3.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，碳源为葡萄糖，葡萄糖的用量为无水磷酸铁质量的15%~25%。
4.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，二氧化钛粉体的用量为无水磷酸铁质量的0.1%~0.5%；磷酸的用量为0.05~0.1ml。
5.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，无水乙醇的质量与锂源、无水磷酸铁、碳源、二氧化钛粉体、磷酸、碳酸锰的总质量相同，氧化锆磨球的质量与锂源、无水磷酸铁、碳源、二氧化钛粉体、磷酸、碳酸锰总质量的比为3~6:1；球磨时间为4~12h，球磨转速300~2000rpm。
6.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩文静，吴平，温莉英，毛何婷，
申请(专利权)人：四川轻化工大学，
类型：发明
国别省市：
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