【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光热催化剂，尤其涉及一种用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、金属分子筛催化剂由于其良好催化效果被大量应用，如cu、fe、ni和co基分子筛催化剂。将杂原子金属掺杂进分子筛骨架，可以使其具备光催化性能。如ts-1分子筛，已被广泛应用于光催化反应。相比于传统半导体光催化剂，分子筛光催化剂拥有更大的比表面积以及促进光生载流子分离的优势。
2、与传统的催化工艺相比，光热催化作为一种新型的催化工艺，有效的融合了光催化和热催化两种催化方式的优点，其性能远高于光催化和热催化的简单线性组合，可以有效抑制催化剂失活和产物过氧化。
3、中国专利cn115069285b公开了一种甲烷直接制甲醇的光热催化剂（cu-mor/g-c3n4）的制备方法和应用，该方法将光催化中心g-c3n4负载于cu-mor孔道，当孔道中g-c3n4含量过多会堵塞cu-mor孔道，造成反应气体甲烷、氧气和水无法顺利达到催化剂热活性位，最终导致催化性能下降。中国专利cn113967476b公开了一种钙钛矿负载钴高效催化剂（co-sto）、制备方法以及甲烷部分氧化制备甲醇的方法，分别以co-sto和水为催化剂和氧化剂光热甲烷一步法合成甲醇。然而，该反应体系存在三个缺点：1.低温活化时，co基催化剂的活性低于cu基催化剂；2.水的氧化性远远低于氧气；3.甲醇在水中的溶解度较小。因此，该反应体系要达到高的甲醇产率必须在高压且为间歇反应，不利于工业化发展，且对设备要求高。
技术实现思路>
1、本专利技术的目的是提供一种用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂及其制备方法，解决目前制甲醇的催化剂活性低、容易堵孔、无法连续生产和对设备要求高的问题。
2、为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂，结构式为cu/m-zsm-5，以m-zsm-5分子筛为载体，分子筛孔道中的cu是活性中心，分子筛骨架上的m是光催化活性位点。
4、所述m-zsm-5分子筛含有多级孔道，包括：微孔和介孔。
5、上述分子筛光热催化剂的制备方法，包括如下步骤：
6、s1：配置分子筛晶化起始凝胶：将异丙醇铝、模板剂和水均匀混合，记为a溶液；将硅酸四乙酯与金属源溶液均匀混合，记为b溶液；在搅拌条件下将b溶液缓慢滴加到a溶液中，充分水解1-8 h后将溶液在60 ℃下老化，蒸发水解过程中产生的乙醇，补充蒸发过程中缺失的水分；
7、s2：水热晶化：将步骤s1得到的分子筛晶化起始凝胶转移至不锈钢高压水热反应釜中，水热晶化，完成后进行离心分离，使用去离子水将产物洗涤至中性，80-120 ℃干燥12h，得到分子筛原粉；
8、s3：高温焙烧：将步骤s2得到的分子筛原粉置于马弗炉中，在空气气氛中恒温焙烧，即得m-zsm-5；
9、s4：离子交换：将步骤s3得到的m-zsm-5分子筛置于铜盐溶液中，在30-50 khz超声波清洗机中搅拌24 h，并使用氨水调节ph为5～6，完成后离心分离，用去离子水洗涤3次，将产物溶解后于55 ℃旋蒸干燥1 h，然后置于马弗炉中，在空气气氛中恒温焙烧，即得cu/m-zsm-5。
10、进一步的，所述步骤s1中反应物料摩尔配比范围为si:al:m:tpaoh:h2o＝1:(0.008～0.024):(0.008～0.024):0.18:18。
11、进一步的，所述步骤s1中金属源为无水醋酸锌、钛酸四丁酯、硫酸氧钒和氯化钴中的任意一种。
12、进一步的，所述步骤s2中水热晶化温度为150～200 ℃，水热晶化时间为48～120h。
13、进一步的，所述步骤s4中的铜盐溶液为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任意一种，铜盐溶液浓度为0.001 m～0.1 m，m-zsm-5与铜盐溶液比例为1 g：60 ml。
14、进一步的，所述步骤s3和s4中焙烧温度为550～600 ℃，升温速率为1～10 ℃/min。
15、上述分子筛光热催化剂的应用方法：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入氦气进行程序升温，升温至500 ℃并打开光源对催化剂进行活化，然后调节至反应温度200～500 ℃，最后通入反应气体，所述反应气体为甲烷、氧气和水的混合气体。
16、进一步的，所述反应气体中甲烷、氧气、水的气体流量比为19～27：1～6：6～12。
17、与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果：
18、（1）本专利技术的cu/m-zsm-5分子筛光热催化剂首次应用于甲烷直接光热催化氧化制甲醇，并显示出优异的催化活性，孔道中的cu是活性中心，分子筛骨架上的m是光催化活性位点，m在光照条件下能够产生活性自由基，提高活性cu物种的生成速率并降低反应能垒，提高催化活性；
19、（2）本专利技术制备方法通过原位合成方法在分子筛骨架引入金属m，有效避免孔道的阻塞；超声波离子交换提高cu离子交换率，增大催化剂产率；相比烘箱干燥，旋蒸干燥使获得的样品更加细致均匀，该专利技术对甲烷氧化制甲醇的分子筛催化剂提供了新思路；
20、（3）本专利技术的分子筛光热催化剂用于制甲醇的反应条件简单，低温即可完成，对设备要求不高，且提高甲醇产率，利于工业化发展。
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1.用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂，其特征在于，结构式为Cu/M-ZSM-5，以M-ZSM-5分子筛为载体，分子筛孔道中的Cu是活性中心，分子筛骨架上的M是光催化活性位点。
2.根据权利要求1所述的一种用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂，其特征在于，所述M-ZSM-5分子筛含有多级孔道，包括：微孔和介孔。
3.权利要求1所述的用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中反应物料摩尔配比范围为Si:Al:M:TPAOH:H2O＝1:(0.008～0.024):(0.008～0.024):0.18:18。
5.根据权利要求3所述的用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中金属源为无水醋酸锌、钛酸四丁酯、硫酸氧钒和氯化钴中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中水热晶化温度为150～200
7.根据权利要求3所述的用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的铜盐溶液为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任意一种，铜盐溶液浓度为0.001 M～0.1 M，M-ZSM-5与铜盐溶液比例为1 g：60 mL。
8.根据权利要求3所述的用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3和S4中焙烧温度为550～600 ℃，升温速率为1～10 ℃/min。
9.权利要求1所述的用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂的应用方法，其特征在于，将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入氦气进行程序升温，升温至500 ℃并打开光源对催化剂进行活化，然后调节至反应温度200～500 ℃，最后通入甲烷、氧气和水的混合气体。
10.根据权利要求9所述的用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂的应用方法，其特征在于，所述甲烷、氧气、水的气体流量比为19～27：1～6：6～12。
...【技术特征摘要】
1.用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂，其特征在于，结构式为cu/m-zsm-5，以m-zsm-5分子筛为载体，分子筛孔道中的cu是活性中心，分子筛骨架上的m是光催化活性位点。
2.根据权利要求1所述的一种用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂，其特征在于，所述m-zsm-5分子筛含有多级孔道，包括：微孔和介孔。
3.权利要求1所述的用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中反应物料摩尔配比范围为si:al:m:tpaoh:h2o＝1:(0.008～0.024):(0.008～0.024):0.18:18。
5.根据权利要求3所述的用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中金属源为无水醋酸锌、钛酸四丁酯、硫酸氧钒和氯化钴中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的用于甲烷氧化制甲醇的分子筛光热催化剂的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：左志军，陈艳群，张竹霞，郝俊才，张瑞鑫，高志华，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：
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