本发明专利技术公开了一种具有超高吸附容量的阳离子聚合物及其制备和应用。本发明专利技术设计合成了一种高阴离子密度的联吡啶鎓盐构筑单元，进而制备了一种对MO<subgt;4</subgt;<supgt;n‑</supgt;(M＝Re,Tc,Mn和Cr)具有超高吸附容量的阳离子聚合物材料，结构式如式Ⅴ所示。该材料中含高密度游离的卤离子Y<supgt;‑</supgt;(Y＝Cl或Br)可与MO<subgt;4</subgt;<supgt;n‑</supgt;(M＝Re,Tc,Mn和Cr)发生高效的离子交换。本发明专利技术制备工艺简单，条件可控，所得的阳离子聚合物稳定性能高，具备超高的可交换阴离子密度，对水溶液中MO<subgt;4</subgt;<supgt;n‑</supgt;(M＝Re,Tc,Mn和Cr)表现出超高的吸附容量和提取分离能力，在稀有金属提取和污水净化方面有较大的应用潜力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于稀散贵金属分离回收、核燃料后处理和有机材料吸附领域，具体涉及一种具有超高吸附容量的阳离子聚合物及其制备和应用。
技术介绍
1、铼是一种稀有的银白色金属，熔点为3180℃，沸点为5900℃，是熔点最高的元素。金属铼为六边形致密填充晶体结构，在高温下仍可维持较大的拉伸强度；另外金属铼的耐腐蚀性能和耐磨性能也比较优异。由于其出色的熔沸点、不易腐蚀、机械性能稳定等，在航空航天、核能以及国防等领域具有十分重要的作用。因此从地壳中分离富集铼的极其重要。
2、核反应堆运行过程中往往产生大量的核废料，其中锝(99tc)是最受关注的裂变产物之一。由于其半衰期长(2.13×105年)和极高的环境迁移率，因此具有放射性的99tc对环境具有较大的危害。在水溶液中，99tc往往以最稳定的tco4-形式存在。然而，99tc所有的同位素都具有放射性，在常规实验室很难进行研究，由于reo4-的离子半径和电荷密度与tco4-非常相似，因此reo4-也常常作为tco4-的最理想的替代材料进行研究。
3、目前，已经开发出了多种reo4-的分离方法，分别为化学沉淀法、溶剂萃取法、、催化氧化、膜分离技术和离子交换法等。离子交换法是利用固相阳离子材料中可交换的活性基团与reo4-之间的离子交换，从而实现分离。而阳离子有机聚合物作为一类用于离子交换的高效材料，具有合成工艺简单、稳定性好、结构可预测的优点。因此设计一种对reo4-具有超高吸附容量的阳离子聚合物具有十分重要的意义。
技术实现思路
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p>1、本专利技术的第一目的是提供一种具有超高吸附容量的阳离子聚合物，具有高密度游离的卤离子(br-或cl-)，可与reo4-之间发生高效的离子交换。2、本专利技术的第二目的是提供上述具有超高吸附容量的阳离子聚合物的制备方法，工艺简单。
3、本专利技术的第三目的是提供上述具有超高吸附容量的阳离子聚合物的应用。
4、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
5、第一方面，本专利技术提供一种具有超高吸附容量的阳离子聚合物，其结构式如式ⅴ所示：
6、
7、式中，y-为cl-或br-。
8、第二方面，本专利技术提供上述具有超高吸附容量的阳离子聚合物的制备方法，通过1,3,5-三(4-吡啶基)苯与高密度联吡啶鎓盐构筑单元ⅲ季铵化反应得到中间体化合物ⅳ，进而得到化合物ⅴ。具体包括以下步骤：
9、步骤(1)，在惰性气体保护下，将化合物ⅰ和n-溴代丁二酰亚胺溶于四氯化碳中，向溶液中加入偶氮二异丁腈，氮气保护下加热回流搅拌反应，得到化合物ⅱ；其中所述的化合物ⅰ选自6,6'-二甲基-3,3'-联吡啶或5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶，化合物ⅰ和n-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：(2～3)，化合物ⅰ和偶氮二异丁腈的摩尔比为1：(5～20)；
10、步骤(2)，在室温下，将化合物ⅱ和甲基化试剂添加到极性溶剂中搅拌反应，反应结束后过滤洗涤，真空干燥后即得化合物ⅲ；其中化合物ⅱ和甲基化试剂的摩尔比为1:(5～50)；
11、步骤(3)，将化合物ⅲ和1,3,5-三(4-吡啶基)苯置于混合溶剂中，60～130℃条件下搅拌反应48～120h，反应结束后随即抽滤洗涤，提纯滤饼，真空干燥后即获得化合物ⅳ；其中化合物ⅲ和1,3,5-三(4-吡啶基)苯的摩尔比为1:(0.5～4)。
12、步骤(4)，将化合物ⅳ加入到nay溶液中搅拌4～12h，过滤，用去离子水洗涤数次，收集滤饼，即得化合物ⅴ。
13、上述步骤(2)中，所述的甲基化试剂选自ch3i、(ch3)2co3、(ch3)2so4或f3cso3ch3。
14、上述步骤(3)中，所述的混合溶剂由体积比为1:(0.1～4)的乙腈和均三甲苯配制而成。
15、上述步骤(3)中，所述滤饼采用索氏提取提纯。
16、上述步骤(3)中，所述的索氏提取的溶剂为甲醇或四氢呋喃。
17、上述步骤(4)中，所述的nay为nacl或nabr。
18、化合物ⅳ的合成路线如下：
19、
20、其中，x-为f3cso3-、so42-、co32-或i-。
21、第三方面，本专利技术还提供上述阳离子聚合物通过离子交换捕获mo4n-(m＝re,tc,mn和cr)中的应用。
22、应用方法：配制浓度范围为(1～1500)ppm的mo4n-(m＝re,tc,mn和cr)溶液，在室温下，向不同ph的溶液中加入一定质量的二维阳离子聚合物，溶液中固液比为1mg：(0.1～10)ml。吸附一定时间后，过滤得到吸附饱和后的剩余浓度的mo4n-(m＝re,tc,mn和cr)溶液，用紫外分光光度计或电感耦合等离子质谱法对吸附前后溶液中的金属离子的浓度进行测量，计算得到不同条件下的吸附能力及提取率。
23、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
24、本专利技术设计并提供了一个高阴离子密度联吡啶鎓盐构筑单元，进而与1,3,5-三(4-吡啶基)苯反应得到中间体化合物ⅳ，进而得到具有超高吸附容量的阳离子聚合物，且该联吡啶鎓盐构筑单元可应用于更多的季铵化反应中，从而制备更多高阴离子密度的阳离子聚合物。该超高吸附容量的阳离子聚合物具有高密度游离的卤离子，可与reo4-之间发生高效的离子交换，进而对reo4-具有超高的吸附容量，最大饱和吸附容量为1577mg/g，在reo4-的吸附分离中有巨大的应用前景，同时也有望被用于核燃料的后处理中吸附tco4-，以及废水中mno4-和cro42-的捕获。本专利技术提供了一个高阴离子密度的联吡啶鎓盐构筑单元，并制备了一种具有超高吸附容量的阳离子聚合物，该阳离子聚合物具有超高的吸附容量、超高的吸附效率、较快的吸附速率以及较大的适用范围；此外，该阳离子聚合物的洗脱循环性能优异，可重复利用对环境友好，且经济成本较低。
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【技术保护点】
1.一种具有超高吸附容量的阳离子聚合物，其结构式如式Ⅴ所示：
2.一种权利要求1所述的具有超高吸附容量的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的具有超高吸附容量的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中，所述的极性溶剂选自二氯甲烷、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求2所述的具有超高吸附容量的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中，所述的甲基化试剂选自CH3I、(CH3)2CO3、(CH3)2SO4或F3CSO3CH3。
5.根据权利要求2所述的具有超高吸附容量的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述的混合溶剂由体积比为1:(0.1～4)的乙腈和均三甲苯配制而成。
6.根据权利要求2所述的具有超高吸附容量的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述提纯滤饼采用索氏提取提纯。
7.根据权利要求6所述的具有超高吸附容量的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述的索氏提取的溶剂为甲醇或四氢呋喃。
8.根据权利要求2所述的具有超高吸附容量的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，上述步骤(4)中，所述的NaY为NaCl或NaBr。
9.权利要求1所述的具有超高吸附容量的阳离子聚合物通过离子交换捕获ReO4-、TcO4-、MnO4-和CrO42-中的应用。
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【技术特征摘要】
1.一种具有超高吸附容量的阳离子聚合物，其结构式如式ⅴ所示：
2.一种权利要求1所述的具有超高吸附容量的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的具有超高吸附容量的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中，所述的极性溶剂选自二氯甲烷、乙腈和n,n-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求2所述的具有超高吸附容量的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中，所述的甲基化试剂选自ch3i、(ch3)2co3、(ch3)2so4或f3cso3ch3。
5.根据权利要求2所述的具有超高吸附容量的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中...
【专利技术属性】
技术研发人员：倪中海，徐辉隆，张丽芳，张峻毓，赵云，李国玲，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：
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