【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电化学储能，特别涉及一种用于锌负极保护的无机介电亲锌杂相界面修饰层原位构筑方法、锌负极及其应用。
技术介绍
1、电动汽车、便携式电子产品和电网储能等的广泛应用离不开高性能且可持续发展的储能体系。近些年来，锂离子电池因其高的能量密度已被商业化应用并得到广泛研究。然而，锂离子电池常用的有机电解液易燃，造成起火、爆炸的风险阻碍其进一步的大规模应用，迫使研究人员寻求可替代的新型电池储能体系。其中，锌金属的储量丰富且毒性低；此外，它也兼具高的理论容量(820mah/g和5854mah/l)、低的电化学电位(-0.76v vs.标准氢电极)等优势。因此，使用水系电解液的锌基储能体系电池具有成本低、安全性高和离子传输速度快等独特优点。但是，锌负极在弱酸性的电解液条件下(如硫酸锌体系)会发生腐蚀反应。此外，锌沉积过程中的锌沉积界面处枝晶生长及析氢等副反应问题也将严重恶化锌基储能器件的电化学性能并阻碍其实际应用。因此，迫切需要可行策略解决锌负极存在的上述缺陷。目前用于锌负极界面保护方法包括电解质工程、隔膜的改性、3d结构锌负极的设计和锌负极表面固态电解质界面层的构筑等。其中，构筑固态电解质界面层是一种有实用前景的策略，如tio2、znf2、zns、金属有机框架、蒙脱土和聚合物等已被报道可用于构建均匀的离子传输通道或增加亲锌位点来引导无枝晶的锌沉积并抑制锌沉积界面的副反应。但应指出，上述锌负极保护层多是以单一成分为主，难以起到理想的改进效果，目前缺乏合适的固态电解质界面层构筑方法和可行的实施路线。专利技术专利cn112072105a报
2、因此，开发一种无机介电亲锌杂相界面修饰层保护锌负极的方法，利用无机复合物中介电相在外加电场作用下的离子调控能力及亲锌相的zn2+快速传输能力，加速锌沉积界面处zn2+的迁移和沉积动力学，在循环过程中能有效抑制界面副反应和枝晶生长并延长水系锌基储能体系的循环寿命至关重要。
技术实现思路
1、为解决水系锌基储能体系中锌负极面固态电解质界面层设计上现有技术的不足，本专利技术的首要目的是提供一种用于锌负极保护的无机介电亲锌杂相界面修饰层原位构筑方法，以提高水系锌基储能体系中锌金属负极的循环稳定性。
2、本专利技术的另一目的在于提供一种锌负极。
3、本专利技术的再一目的在于提供上述锌负极在制备水系锌基储能体系的应用。
4、本专利技术还提供了一种水系锌基储能体系。
5、为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：一种用于锌负极保护的无机介电亲锌杂相界面修饰层原位构筑方法，通过将商用锌基材料浸泡于反应液中获得无机介电亲锌杂相界面修饰层。通过调控反应液组成和浸泡工艺以调控锌负极保护层物化特性，进而调控锌沉积界面处的离子通量，优化锌金属负极界面处的锌离子沉积行为，在循环过程中能有效抑制界面副反应和枝晶生长并延长水系锌基储能体系的循环寿命。
6、一种用于锌负极保护的无机介电亲锌杂相界面修饰层的原位构筑方法，包括以下步骤：
7、(1)将反应液溶质材料超声分散到溶剂中，得到相应的反应液；
8、(2)将预处理后的锌基材料浸泡于步骤(1)中得到的反应液中，室温静置后得到含保护层的锌基材料。
9、步骤(1)中所述的反应液溶质材料与锌基材料发生湿化学反应生成无机介电亲锌杂相界面修饰层。
10、优选的，步骤(1)中所述反应液溶质材料为硫酸氧钛，溶剂为去离子水。
11、步骤(1)中所述反应液溶质材料和溶剂的用量满足：反应液溶质材料在溶剂中的浓度为10-100mg/l，优选为20-80mg/l。
12、步骤(1)中所述反应液的ph值为1-7，优选为3-5。
13、步骤(2)中所述的反应液的体积与锌基材料的质量比为5-40ml/g，优选为10-30ml/g。
14、步骤(2)中所述静置的时长为15min-36h，优选为40min-30h。
15、步骤(2)所述锌基材料为锌箔、锌丝和锌粉中的至少一种。
16、步骤(2)所述预处理包括：将锌基材料表面进行打磨，或者将锌基材料表面进行打磨并用乙醇清洗干净。
17、一种锌负极，其由上述方法在锌基材料表面原位构筑无机介电亲锌杂相界面修饰层后制得。
18、一种水系锌基储能体系，其包括上述锌负极。
19、本专利技术的机理如下：
20、本专利技术所选的反应液溶质材料为硫酸氧钛，通过将打磨后的锌基材料浸泡在酸性的硫酸氧钛溶液中，利用湿化学法在其表面原位构筑无机介电亲锌杂相界面修饰层。酸性条件下，反应液中的h+会与锌基材料表面的锌金属发生还原反应生成h2和zn2+，从而导致锌基材料表面处局部ph值增大，锌基材料界面处释放的zn2+与oh-发生反应生成亲锌相zno。此外，溶液中的硫酸氧钛将发生水解生成介电相ti6o11并附着在zno上，从而在锌负极表面原位构筑无机介电亲锌杂相界面修饰层。在这里，具有介电特性的ti6o11在内建电场的作用下主动吸引zn2+，而具有亲锌特性的zno可以加速吸引的zn2+的迁移和沉积动力学，二者形成的介电亲锌杂相界面能起到良好的协同作用全面改善电极/电解液界面处的锌沉积行为和电极反应动力学，实现zn2+的快速、均匀沉积。
21、本专利技术从实际应用角度出发，设计适用于水系锌基储能体系的可规模化的锌负极无机介电亲锌杂相界面修饰层原位构筑方法。通过简单且可规模化应用的湿化学浸泡方法，在锌金属负极表面原位构筑无机介电亲锌杂相界面修饰层，降低生产成本；通过利用介电亲锌杂相界面修饰层良好的协同作用全面改善电极/电解液界面处的锌沉积行为和电极反应动力学，实现快速锌沉积并延长水系锌基储能体系循环寿命。
22、本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
23、(1)本专利技术在锌负极表面原位构筑无机介电亲锌杂相修饰层，形成的介电亲锌杂相界面能起到良好的协同作用全面改善电极/电解液界面处的锌沉积行为和电极反应动力学，优化锌金属负极界面处的锌离子沉积行为，实现zn2+的快速、均匀沉积，从而进一步实现高稳定性、长循环寿命的水系锌基储能体系。
24、(2)相比于已报道的水系锌基储能体系在锌负极界面处构筑保护层的现有技术，本专利技术通过简单的浸泡方法在锌负极原位构筑无机介电亲锌杂相界面修饰层，制备方法简单、成本低廉、在循环过程中实现良好的保护效果。
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1.一种用于锌负极保护的无机介电亲锌杂相界面修饰层原位构筑方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应液溶质材料为硫酸氧钛，溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应液溶质材料和溶剂的用量满足：反应液溶质材料在溶剂中的浓度为10-100mg/L，优选为20-80mg/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应液的pH值为1-7，优选为3-5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应液的体积与锌基材料的质量比为5-40mL/g，优选为10-30mL/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述静置的时长为15min-36h，优选为40min-30h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述锌基材料为锌箔、锌丝和锌粉中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述预处理包括：将锌基材料表面进行打磨，或
9.一种锌负极，其特征在于，所述的锌负极由权利要求1-8任一项所述方法在锌基材料表面原位构筑无机介电亲锌杂相界面修饰层后制得。
10.一种水系锌基储能体系，其特征在于，其包括权利要求9所述的锌负极。
...【技术特征摘要】
1.一种用于锌负极保护的无机介电亲锌杂相界面修饰层原位构筑方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应液溶质材料为硫酸氧钛，溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应液溶质材料和溶剂的用量满足：反应液溶质材料在溶剂中的浓度为10-100mg/l，优选为20-80mg/l。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应液的ph值为1-7，优选为3-5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应液的体积与锌基材料的质量比为5-40ml/g，优选为10-...
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