【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电子材料领域，具体涉及一种聚丙烯基镀铜复合集流体材料的制备方法。
技术介绍
1、集流体是锂离子电池的关键部分，集流体薄膜主要有金属箔，如铜箔、铝箔、镍箔等，这些金属箔容易刺穿，导致锂离子电池安全问题频发。复合集流体材料是一种“三明治”结构，内层为聚合物，两侧为金属导电层。复合集流体由于聚合物薄膜的绝缘性，当电池温度升高时，可以阻断电流，从而极大提升电池安全性。复合集流体的聚合物薄膜种类有pet（聚酯）、pi（聚酰亚胺）、pp（聚丙烯）等（cn 116666547 a）。pet已经被证实，在锂离子电池电解液中会发生溶胀，导致电池容量断崖式下降，已经被各大电池厂抛弃；pi薄膜成本极高，目前尚未开始验证；pp薄膜由于不含酯基等活性基团，不会有溶胀风险，而且pp薄膜的成本极低，具有推广价值；但是金属膜与pp之间的附着力较弱，在电池循环过程中，由于热胀冷缩，金属层容易从pp薄膜脱落，从而导致电池失效，因此，如何在pp表面构建高附着力金属膜，是制备pp基复合集流体需要解决的关键问题。
2、pp基复合集流体的制备方法主要有磁控溅射+电镀（cn 114597418 a），即先用磁控溅射的方法在pp表面溅射铜籽晶层，然后电镀铜加厚，该工艺对厚度超过6μm的pp而言比较有效，但当pp膜厚降低到4.5μm及以下时，磁控溅射的高温导致pp膜被融化，pp基复合集流体的良率较低，与6μm厚纯铜箔相比，不具成本优势，因此，低温工艺是pp基复合集流体制备的不二选择。
3、pp基集流体的低温制备主要依靠化学镀金属作为籽晶层，
4、表面改性的原理是在pp膜表面嫁接活性基团，活性基团与金属膜之间有化学键作用，这样可以在粗化程度不大的情况下，提升金属与pp膜的附着力。活性基团的密度越大，则附着力越强。要提升pp表面活性基团的密度，一方面接枝层与pp膜要结合得紧密，另一方面，接枝层上的活性基团数目要尽可能多。
5、原始的pp膜表面几乎没有可嫁接的活性基团，通常是用电晕或等离子体处理，提升pp膜表面的亲水性，导致亲水性提升的缘由是氧自由基，与水接触后生成羟基，羟基能与其他物质，如硅烷偶联剂发生化学反应，实现pp膜的表面改性。
6、硅烷偶联剂，如kh550，其与pp膜反应的基团是三（甲氧基）硅烷，比其末端的氨基要大得多，由于体积效应及位阻效应，导致kh550改性后pp膜表面氨基的数量有限，进一步限制了氨基与金属膜的化学键数，结果是金属膜与pp膜的附着力不强，不能用于锂离子电池复合集流体。
7、如果能在第一层硅烷偶联剂上，嫁接更多的活性基团，形成更多的活性点位，更丰富的基团种类，则能从原理上提升金属与pp膜的附着力，从而提升聚丙烯基复合集流体材料的可靠性，以及锂离子电池的循环容量。
8、本专利技术基于上述原理，先用等离子体处理pp膜薄膜，形成氧自由基，再与(3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷反应，嫁接接枝层，接枝层的末端是环氧基，环氧基再与己二胺的氨基反应，己基胺和环氧乙烷反应首先是酸性开环，然后是质子氢和氧原子上的孤对电子结合，然后c-o键断裂形成碳正离子，然后n上的孤对电子再进攻碳正离子，最后脱去一个质子完成反应，这时氨基是外层基团；然后外层氨基与1-(吡啶-2-基)乙酮的羰基发生缩合反应，将(吡啶基接枝到pp膜的表面，与kh550的氨基相比，吡啶基的体积更大，pp膜表面的基团覆盖密度更大。此外，上述接枝带来的基团总类更多，如环氧基、氨基、酰胺基、吡啶基等，对提升金属与pp膜的附着力都会有所帮助，从而从理论上而言，具有提升金属与pp膜附着力的可能性。
技术实现思路
1、本专利技术目的是提出一种聚丙烯基复合集流体材料的制备方法，以解决总厚度≤6.5μm的锂离子电池用复合集流体的可靠性问题。
2、本专利技术提出聚丙烯基复合集流体材料的制备方法，其特征在于：
3、（1）薄膜清洗：将2~4.5μm厚的聚丙烯薄膜依次用去离子水、乙醇及丙酮淋洗，烘干，再置于氧等离子体清洗机中，设置功率为50~100w，气压为50~100pa，清洗时间为10~20分钟，得干净聚丙烯薄膜；
4、（2）分子接枝：将干净聚丙烯薄膜置于质量百分浓度为1~2%的(3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液中，室温放置5~10分钟，取出，用氮气吹干，再置于烘箱中，于70~85℃烘烤30~60分钟，冷却；再将薄膜置于质量百分浓度为3~5%的己二胺甲苯溶液中，加热至50~60℃，放置2~3小时，取出，用氮气吹干；再将薄膜置于质量百分浓度为5~10%的1-(吡啶-2-基)乙酮甲苯溶液中，加热至50~60℃，放置2~3小时，取出，用氮气吹干，得接枝聚丙烯薄膜；其中，(3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液的溶质为(3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，溶剂为甲苯；其中己二胺甲苯溶液的溶剂为己二胺，溶剂为甲苯；其中1-(吡啶-2-基)乙酮甲苯溶液的溶剂为1-(吡啶-2-基)乙酮，溶剂为甲苯；
5、（3）催化活化：将接枝聚丙烯薄膜浸入离子钯活化液中5~10分钟，取出，氮气吹干，再置于还原剂溶液中2~3分钟，取出，用去离子水淋洗，得活化聚丙烯薄膜；其中，离子钯活化液中各组分及浓度为：氯化钯0.2~0.5g/l，2-氨基吡啶1~2g/l，乙二醇1~2g/l，氯化铵10~15g/l，余量为去离子水；其中，还原剂溶液的质量百分浓度为1~3%，溶质为硼氢化钠、硼氢化钾及二甲氨基硼烷中的任意一种，溶剂为去离子水；
6、（4）表面金属化：将活化聚丙烯薄膜置于化学镀镍溶液中，于60~80℃放置10~20秒，取出，用去离子水淋洗，再置于铜电镀液中，电镀电流密度为1~3a/dm2，室温电镀时间为3~5分钟，取出，依次用去离子水、乙醇及丙酮淋洗，用氮气吹干，置于真空烘箱中，于50~60℃退火3~5小时，冷却，得聚丙烯基复合集流体材料；其中化学镀镍溶液的组分及浓度为：硫酸镍5~10g/l，次亚磷酸钠5~10g/l，焦磷酸钠25~50 g/l，25%浓氨水5~10ml/l，余量为去离子水；其中铜电镀液的组分及浓度为：羟基亚乙基二膦酸120~150g/l，硫酸铜30~35g/l，氢氧化钾25~30g/l，酒石酸钾钠25~30g/l，硝酸钾5~6g/l，余量为去离子水。
7、利用锂离子电池测试系统，依据标准gb/t 31484-2015“电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法”， 测试聚丙本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚丙烯基复合集流体材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
2. 根据权利要求1所述的聚丙烯基复合集流体材料的制备方法，其特征在于，聚丙烯基复合集流体材料的性能是依据标准GB/T 31484-2015“电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法”，利用锂离子电池测试系统测试，在25°C、1C充放电速率、100%放电深度和3.4个大气压下，实现800次循环后，测得放电容量≥初始容量的90%。
3. 根据权利要求1所述的聚丙烯基复合集流体材料的制备方法，其特征在于，聚丙烯基复合集流体材料的镀层附着力是依据标准GB/T 4677.7-1984 “印制板镀层附着力试验方法 胶带法”，利用胶带进行测试，无金属脱落。
【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯基复合集流体材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
2. 根据权利要求1所述的聚丙烯基复合集流体材料的制备方法，其特征在于，聚丙烯基复合集流体材料的性能是依据标准gb/t 31484-2015“电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法”，利用锂离子电池测试系统测试，在25°c、1c充放电速率...
【专利技术属性】
技术研发人员：薛龙龙，
申请(专利权)人：浙江复创新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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