一种利用甘油生产乳酸的方法及其专用催化剂技术

本发明专利技术提供了一种利用甘油生产乳酸的方法及其专用催化剂。本发明专利技术提供的催化剂，是将０．１－３０质量份活性成分负载于１００质量份载体得到的；所述活性成分为如下（１）或（２）：（１）Ｐｔ；（２）由Ｐｔ和Ｐｔ以外的其它贵金属组成的组合物。所述催化剂可应用于利用甘油生产乳酸。应用本发明专利技术的催化剂，可以在温和反应条件下，高效率的将甘油转化为乳酸。本发明专利技术催化剂具有极好的活性和选择性、易于制备、价格相对较低、易于工业化、催化剂寿命长、无流失，有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用甘油生产乳酸的方法及其专用催化剂。
技术介绍
乳酸除了用于香料和香精的生产，在许多行业如酿酒、食品、制药、日化、水产养 殖，以及制革、巻烟、毛纺等各行业中均有广泛应用。值得注意的是，以乳酸为原料聚合得到 的聚乳酸无毒，无剌激性，是一种具有良好生物可降解性和生物相容性，以及良好力学性能 和物理性能的高分子材料，被称为绿色塑料，是有望代替目前基于化石资源的聚氯乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯等材料的新型生态绿色环保材料，由于其良好的生物可降解性和生 物相容性，目前其在生物医学领域已经引起了广泛的关注。目前工业生产乳酸的方法主要 是发酵法和化学合成法。化学合成方法制备乳酸有乳腈法、丙稀腈法、丙酸法、丙稀法等，用 于工业生产的仅乳腈法(也叫乙醛氢氰酸法)和丙稀腈法。发酵法的主要途径是淀粉在 乳酸菌作用下，调节一定pH值经发酵得乳酸，发酵主要分同型发酵和异型发酵。发酵法因 其工艺简单，原料充足，发展较早而成为比较成熟的乳酸生产方法，约占乳酸生产的70%以 上，但周期长，只能间歇或半连续化生产。化学合成法可实现乳酸的大规模连续化生产，且 合成乳酸也已得到美国食品和药品管理局(FDA)的认可，但原料一般具有毒性，不符合可 持续发展要求。以生物质作为原料，通过多相催化途径合成得到乳酸的研究具有重要意义。 已知乳酸可以由甘油醛在碱性条件下发生重排反应得到，而甘油醛是甘油氧化的 重要产物之一。甘油是生物柴油生产过程中必然伴生的副产物，随着生物柴油产量的不断 提高，甘油的产量非常可观。利用甘油转化生产一系列化学品以及化学中间品，与目前的以 乙烯、苯或其它石油烃为原料的工艺相比，除了可再生及(A零排放(光合作用的结果)等 特点外，甘油中富含活泼的羟基，易于被官能团取代而合成许多以往要经过很复杂的烃类 反应才能得到的特种化学品，因而显示出巨大的优势。因此以甘油为原料，通过氧化途径转 化为甘油醛，进一步得到乳酸的一锅法(one pot)反应是很好利用生物质资源——甘油 的重要形式。该方法不但开发了甘油利用的新用途，也为乳酸提供了可持续的原料来源。 目前以甘油为原料合成乳酸主要有三种方法 1、直接在高温强碱性条件下转化得到乳酸 该方法不借助任何催化剂，在30(TC的近临界水中，1. 25mol/L(碱与底物的摩尔 比为4 : 1)Na0H的水热条件下，反应90分钟，得到的乳酸的产率达90X。该方法存在的问 题是反应过程所需温度较高，需要耐受较高的水热压力，对生产设备提出了苛刻的要求。 2、碱性条件下的甘油脱氢反应得到乳酸 该反应以水为介质，加入的无机碱是Na0H或Ca0，选取H2压力为40bar，反应温度 为200°C，以Ru/C为催化剂，反应时间为5小时，可以获得甘油转化率为25-100%，乳酸选 择性为19-58%。该方法存在的问题是(l)反应中需要用到大量的4作为反应原料，而 4本身是一种很重要的能源物质，其来源有限、成本较高，且不易储存和运输；(2)反应过程 中较高的氢气压力、高温条件下的碱性环境对于设备要求较高，不可避免地引起设备腐蚀，增加设备投入费用，且操作过程不安全。 3、氧化条件下甘油氧化重排反应得到乳酸 专利技术人前期工作中发现，以水为介质，加入Na0H提供碱性环境，选取02压力为 15atm，反应温度为2(TC，在负载型Au催化剂的作用下，反应时间2小时，可以获得甘油的转 化率为70%，乳酸的选择性为46%，得到最高的乳酸收率为32%。但是该方法得到的乳酸 选择性仍然较低，对于甘油的充分转化和利用效率不高，分离产物所需的成本亦较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用甘油生产乳酸的方法及其专用催化剂。 本专利技术提供的用于利用甘油生产乳酸的催化剂，是将0. 1-30质量份活性成分负载于100质量份载体得到的；所述活性成分为如下(1)或(2) : (l)Pt ; (2)由Pt和Pt以外的其它贵金属组成的组合物。 所述其它贵金属可为Pd、 Rh、 Ru、 Au和Ag等中的至少一种。 所述活性组分可为Pt构成的一元金属组分，也可为Pt与分别与Pd、Rh、Ru、Au或 Ag等组分中的一种构成的二元金属组分，还可为Pt与分别与Pd、Rh、Ru、Au或Ag等组分中 的二种构成的三元金属组分，还可为Pt与分别与Pd、 Rh、 Ru、 Au或Ag等组分中的三种以上 构成的多元金属组分。 所述催化剂，具体来说，可将1-10质量份活性成分负载于100质量份载体得到。 所述载体可为金属氧化物或活性碳。所述金属氧化物具体可为A1203、 Zr02、 Ti02、 Fe203、Ce02或MgO等。 所述活性成分中，Pt所占的质量百分含量可为0.5X -100%，具体可为 20% -100%。 所述催化剂可采用如下任一所述方法制备得到浸渍法、共沉淀法、沉积_沉淀法 (DP法)、甲醛还原法和NaBH4 —步还原法。 所述浸渍法可包括如下步骤将活性组分的前体的水溶液与载体混和，20-100°C 下搅拌，干燥后，在氢气气氛下150-50(TC还原l-8h。所述浸渍法具体可包括如下步骤将 5-50mL溶液A与5-50mL溶液B混和，向其中加入1-30g载体；20-10(TC搅拌1-10h，干燥后 在氢气气氛下150-50(TC还原l-8h，得到催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 *61120，溶剂为 水，溶液A中Pt的质量百分含量为O. 1-10% ;所述溶液B，溶质为含有Pt以外的其它贵金 属离子的一种或几种的化合物，溶液B中溶质的质量百分含量分别为0. 1-10% ; 所述共沉淀法可包括如下步骤将活性组分前体的水溶液与硝酸铁的水溶液混 和，与NaOH水溶液采取并流滴加方式，pH值7-ll、20-9(TC下搅拌l-10h，抽滤并洗涤(至 溶液中无Cl—检出)，干燥后，在氢气气氛下150-50(TC还原l-10h。所述共沉淀法具体可 包括如下步骤将溶液A和溶液B采用并流滴加方式，逐滴加入10-400mL水中，滴加过程 中控制pH值为7-11，然后20-9(TC搅拌l-10h，抽滤并洗涤(至滤液中无Cl—检出)，干 燥后在氢气气氛下150-50(TC还原l-10h，得到催化剂；所述溶液A的制备方法如下将 5-50g Fe(N03)3 91120溶于50-250mL水中，与2-50mL Pt的质量百分含量为0. 1_10 %的 H2PtCl6 61120水溶液以及溶质的质量百分含量为0. l-10X的含有Pt以外的其它贵金属 离子的一种或几种化合物水溶液混合，得到溶液A ;所述溶液B的制备方法如下将5-80g7NaOH溶于50-250mL水中，得到溶液B。 所述沉积-沉淀法(DP法)可包括如下步骤将活性组分前体的水溶液与载体混 和，缓慢滴加NaOH调节pH值至7-ll，抽滤并洗涤(至溶液中无CI—检出)，干燥后，在氢气 气氛下150-50(TC还原2-15h。所述沉积-沉淀法具体可包括如下步骤将5-50mL溶液A、 5-50mL溶液B和l_30g载体混合并搅拌，逐滴加入0. 01-1M的NaOH水溶液，调节pH值为 7-ll，继续搅拌2-48h，抽滤并洗涤(至滤液中无C1—检出)，干燥后在氢气气氛下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于利用甘油生产乳酸的催化剂，是将０．１－３０质量份活性成分负载于１００质量份载体得到的；　　　　所述活性成分为如下（１）或（２）：　　　　（１）Ｐｔ；　　　　（２）由Ｐｔ和Ｐｔ以外的其它贵金属组成的组合物。

【技术特征摘要】
一种用于利用甘油生产乳酸的催化剂，是将0.1-30质量份活性成分负载于100质量份载体得到的；所述活性成分为如下(1)或(2)(1)Pt；(2)由Pt和Pt以外的其它贵金属组成的组合物。2. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述其它贵金属为Pd、Rh、Ru、Au和Ag中的至少一种。3. 如权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述载体为金属氧化物或活性碳；所述金属氧化物为A1203、 Zr02、 Ti02、 Fe203、 Ce02或MgO。4. 如权利要求l至3中任一所述的催化剂，其特征在于所述活性成分中，Pt所占的质 量百分含量为0. 5-100%。5. 如权利要求1至4中任一所述的催化剂，其特征在于所述催化剂是如下任一所述 方法制备得到的浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、甲醛还原法和NaBH4 —步还原法。6. 如权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述浸渍法包括如下步骤将活性组分的前体的水溶液与载体混和，20-10(TC下搅拌， 干燥后，在氢气气氛下150-50(TC还原l-8h ;所述共沉淀法包括如下步骤将活性组分前体的水溶液与硝酸铁的水溶液混和，与NaOH水溶液采取并流滴加方式，pH值7-ll、20-9(TC下搅拌l_10h，抽滤并洗涤，干燥后，在 氢气气氛下150-50(TC还原l-10h ;所述沉积_沉淀法包括如下步骤将活性组分前体的水溶液与载体混和，加Na0H调节 pH值至7-ll，抽滤并洗涤，干燥后，在氢气气氛下150-50(TC还原2-15h ;所述甲醛还原法包括如下步骤将活性组分前体的水溶液与载体混和，回流l-5h后加 入相对于活性组分物质的量过量2-50倍的甲醛水溶液，继续回流l-5h，抽滤并干燥；所述NaBH4—步还原法包括如下步骤将活性组分前体的水溶液与载体混和，加入相对 于活性组分物质的量过量2-50倍的NaBH4水溶液，继续在20-10(TC搅拌2-24h，抽滤并干 燥。7. 如权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述浸渍法包括如下步骤将5-50mL溶液A与5_50mL溶液B混和，向其中加入l_30g 载体；20-10(TC搅拌l-10h，干燥后在氢气气氛下150-50(TC还原l-8h，得到催化剂；所述溶 液A，溶质为H2PtCl6 6H^，溶剂为水，溶液A中Pt的质量百分含量为0. 1-10% ;所述溶液 B，溶质为含有Pt以外的其它贵金属离子的一种或几种的化合物，溶液B中溶质的质量百分 含量分别为O. 1-10% ;所述共沉淀法包括如下步骤将溶液A和溶液B采用并流滴加方式，加入10-400mL 水中，滴加过程中控制pH值为7-11，然后20-9(TC搅拌l-10h，抽滤并洗涤，干燥后在 氢气气氛下150-50(TC还原l-10h，得到催化剂；所述溶液A的制备方法如下将5-50g Fe(N03)3 9H20溶于50_250mL水中，与2_50mL Pt的质量百分含量为0. 1_10 %的 H2PtCl6 61120水溶液以及溶质的质量百分含量为0. l-10X的含有Pt以外的其它贵金属 离子的一种或几种化合物水溶液混合，得到溶液A ;所述溶液B的制备方法如下将5-80g NaOH溶于50-250mL水中，得到溶液B ;所述沉积_沉淀法包括如下步骤将5-50mL溶液A、5-50mL溶液B和l_30g载体混合 并搅拌，加入0. 01-1M的NaOH水溶液，调节pH值为7_11，继续搅拌2_48h，抽滤并洗涤，干燥 后在氢气气氛下150-50(TC还原2-15h，得到催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 *6H20，溶剂 为水，溶液A中Pt的质量百分含量为0. 1-10% ;所述溶液B，溶质为含有Pt以外的其它贵金 属离子的一种或几种的化合物，溶剂为水，溶液B中溶质的质量百分含量分别为0. 1-10% ;所述甲醛还原法包括如下步骤将l-30g载体加入50-250mL水中，搅拌10-300min，加 入5-50mL溶液A和5_50mL溶液B，回流l_5h，然后加入2-100mL10_39 % (质量百分含量) 甲醛水溶液，继续回流l-5h，抽滤并洗涤，90-15(TC干燥2-24h，得到催化剂；所述溶液A，溶 质为H2PtCl6 6H20，溶剂为水，溶液A中Pt的质量百分含量为0. 1-10% ;所述溶液B，溶质 为含有Pt以外的其它贵金属离子的一种或几种的化合物，溶剂为水，溶液B中溶质的质量 百分含量分别为O. 1-10% ;所述NaBH4 —步还原法包括如下步骤将l-30g载体加入50-500mL水中，与5-50mL溶 液A和5-50mL溶液B混合，加入2-100mL 0. 5-25 % (质量百分含量)NaBH4水溶液，继续搅 拌2-24h，抽滤并洗涤，90-15(TC干燥2-24h，得到催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 *6H20， 溶剂为水，溶液A中Pt的质量百分含量为O. 1-10% ;所述溶液B，溶质为含有Pt以外的 其它贵金属离子的一种或几种的化合物，溶剂为水，溶液B中溶质的质量百分含量分别为 0. 1-10%。8. 如权利要求3或4所述的催化剂，其特征在于所述催化剂为如下(a)或(b)或(c) 或(d)或(e)或(f):(a) 将Pt和Pd负载于Zr02得到的催化剂；(b) 将Pt和Pd负载于活性碳得到的催化剂；(c) 将Pt和Rh负载于Fe203得到的催化剂；(d) 将Pt和Au负载于Ce02得到的催化剂；(e) 将Pt负载于Ti02得到的催化剂；(f) 将Pt、 Ru和Rh负载于A1203得到的催化剂。9. 如权利要求8所述的催化剂，其特征在于权利要求8的(a)中，所述催化剂的制备方法如下将15mL溶液A与15mL溶液B混 和，向其中加入4-6g Zr02载体；20-4(TC下搅拌l_3h，干燥后在氢气气氛下150-25(TC还 原2-4h，得到将Pt和Pd负载于Zr02上的催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 6H20，溶剂 为水，溶液A中Pt的质量百分含量为O. 25% -0. 75% ;所述溶液B，溶质为PdCl2，溶剂为 7. 5% -12. 5% (质量百分含量)HC1水溶液，溶液B中Pd的质量百分含量为0. 5% -1% ;权利要求8的(b)中，所述催化剂的制备方法如下将20mL溶液A与20mL溶液B混 和，向其加入2-4g活性炭载体；20-4(TC搅拌l-3h，干燥后在氢气气氛下150-25(TC还原 2-4h，得到将Pt和Pd负载于活性炭上的催化剂；所述溶液A，溶质为H2PtCl6 6H20，溶剂 为水，溶液A中Pt的质量百分含量为O. 25% -0. 75% ;所述溶液B，溶质为PdCl2，溶剂为 7. 5% -12. 5% (质量百分含量)HC1水溶液，溶液B中Pd的质量百分含量为0. 5% -1% ;权利要求8的(c)中，所述催化剂的制备方法如下将溶液A和溶液B采用并流滴加方 式，加入150-250mL水中，控制pH...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海超，沈宜泓，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]