一种含钛金属有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含钛金属有机框架材料及其制备方法和应用，属于合成材料技术领域。本发明专利技术提供的含钛金属有机框架材料为铜、锰掺杂的NH<subgt;2</subgt;‑MIL‑125(Ti)结构。本发明专利技术基于NH<subgt;2</subgt;‑MIL‑125(Ti)，采用铜、锰进行共掺杂，得到的含钛金属有机框架材料具有良好的还原活性和光催化性能，在光催化还原反应，尤其是光催化还原二氧化碳制甲酸中具有广泛的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于合成材料，尤其涉及一种含钛金属有机框架材料及其制备方法和应用。

技术介绍

1、众所周知，世界能源的使用主要由化石燃料主导。对天然气、煤和石油等化石燃料的大量使用导致了二氧化碳排放量的增加，而二氧化碳是全球变暖和气候变化的主要因素之一。因此，将二氧化碳高效地转化为有价值的化学品和燃料对减轻二氧化碳排放的负面影响至关重要。在众多可用的技术策略中，光催化还原二氧化碳技术由于其环境友好性而受到了研究者们的广泛关注。因此，相当多的努力被投入于开发高性能的光催化剂以提高二氧化碳的还原转化效率。同时，还原二氧化碳产生的含碳分子是重要的燃料和化工原料。因此，将排放的二氧化碳高效转化为有价值的含碳分子，不仅可以减少大气中二氧化碳的含量，减轻环境危机，还有助于实现对二氧化碳的资源化利用。

2、甲酸是一种有价值的一元有机酸，它可以作为原料，在轻化工、医药、食品添加剂等方面发挥着重要作用。同时，甲酸可以通过光照产生的光生电子或活性氧中间体，与有机污染物发生氧化反应，使其降解。此外，在光照下，甲酸可以吸收光能，激发化学反应的发生，辅助有机物的合成。然而，目前还原二氧化碳制甲酸光催化剂尚未得到大规模使用，这是因为该光催化反应的产物存在多样性。除了甲酸以外，该反应会生成一系列其他化合物，包括一氧化碳、甲烷、甲醇、乙烯、乙醇、乙烷和正丙醇等。产物的多样性增加了光催化还原二氧化碳制甲酸的难度。因此，亟需开发出具有高活性和高选择性的光催化剂。

3、一些具有较高二氧化碳还原活性和对产物具有较高选择性的材料包括：1)金属氧化物，如二氧化钛、氧化锌和氧化铈等。这些材料具有良好的光吸收能力，但对二氧化碳的还原能力较弱：2)金属硫化物，如硫化钼和硫化铜等。这些材料具有较高的电荷分离和传输能力，但需要较高的能量输入；3)复合材料，如二氧化钛与碳材料复合物和二氧化硅与碳材料复合物等。这些材料具有较强的光吸收和电荷传输能力，但材料制备较为复杂。4)金属有机框架材料。这些材料具有较高的比表面积，能够为光催化反应提供大量的活性位点。此外，通过调控该材料的配体，可以调控材料的结构和催化性能。因此，开发高效的金属有机框架催化剂对提升光催化还原二氧化碳制甲酸性能至关重要。其中，含钛金属有机框架光催化剂由于其制备方法简单，使用成本低廉，得到了越来越多的关注。然而，该催化剂的光生电荷的传输与分离效率较低，大大限制了其大规模应用。因此，开发具有高效还原二氧化碳制甲酸性能的含钛金属有机框架光催化剂十分必要。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种含钛金属有机框架材料，其还原能力强，可用于光催化还原反应，尤其是用于光催化还原二氧化碳制备甲酸。

2、本专利技术的目的之二在于提供一种上述含钛金属有机框架材料的制备方法。

3、本专利技术的目的之三在于提供一种包括上述含钛金属有机框架材料的光催化剂。

4、为了实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是：

5、本专利技术的第一方面提供了一种含钛金属有机框架材料，所述含钛金属有机框架材料为铜、锰掺杂的nh2-mil-125(ti)结构。

6、nh2-mil-125(ti)(nml)是一种具有代表性的mofs材料，是由八面体tio5(oh)团簇相连形成的环状八聚体ti8o8(oh)4与含氨基有机配体构筑而成的3d骨架，本专利技术在nh2-mil-125(ti)中进行铜、锰双金属掺杂，得到的mofs材料中ti4+具有较强的还原能力，光催化性能良好。

7、优选地，所述含钛金属有机框架材料为cu2+、mn2+掺杂的nh2-mil-125(ti)结构。

8、优选地，所述含钛金属有机框架材料包括以下制备原料：钛源、锰源、铜源、有机配体和溶剂。

9、优选地，所述锰源选自二价锰盐；进一步优选地，所述二价锰盐包括氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的至少一种；更进一步优选地，所述二价锰盐选自氯化锰。在本专利技术的一些实施方式中，所述二价锰盐选自四水合氯化锰(mncl2·4h2o)。

10、优选地，所述铜源选自二价铜盐；进一步优选地，所述二价铜盐包括氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的至少一种；更进一步优选地，所述二价铜盐选自氯化铜。在本专利技术的一些实施方式中，所述二价铜盐选自二水合氯化铜(cucl2·2h2o)。

11、优选地，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯中的至少一种；进一步优选地，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或其组合；更进一步优选地，所述钛源选自钛酸四丁酯。

12、优选地，所述有机配体选自氨基取代的对苯二甲酸；进一步优选地，所述有机配体包括2-氨基对苯二甲酸、2,3-二氨基对苯二甲酸、2,4-二氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,6-二氨基对苯二甲酸、2,3,5-三氨基对苯二甲酸或2,3,5,6-四氨基对苯二甲酸中的至少一种；更进一步优选地，所述有机配体包括2-氨基对苯二甲酸、2,3-二氨基对苯二甲酸、2,4-二氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸或2,6-二氨基对苯二甲酸中的至少一种。在本专利技术的一些实施方式中，所述有机配体选自2-氨基对苯二甲酸。

13、优选地，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂。

14、优选地，所述溶剂中，n,n-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1：(0.5～2)；进一步优选为1：(0.8～1.2)。

15、优选地，所述钛源与锰源的摩尔比为1：(0.005～0.1)；进一步优选为1：(0.006～0.05)；更进一步优选为1：(0.008～0.02)。

16、优选地，所述钛源与铜源的摩尔比为1：(0.005～0.1)；进一步优选为1：(0.01～0.08)；更进一步优选为1：(0.04～0.06)。

17、优选地，所述钛源、锰源、铜源的摩尔比为1：(0.005～0.1)：(0.005～0.1)；进一步优选为1：(0.006～0.05)：(0.01～0.08)；更进一步优选为1：(0.008～0.02)：(0.04～0.06)。

18、优选地，所述钛源与有机配体的摩尔比为1：(1～10)；进一步优选为1：(2～6)。

19、优选地，所述钛源与溶剂的用量比为1mol：(5～20)l；进一步优选为1mol：(10～15)l。

20、本专利技术的第二方面提供了一种本专利技术的第一方面所述的含钛金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：使含有钛源、锰源、铜源、有机配体和溶剂的混合液进行水热反应，得到所述的含钛金属有机框架材料。

21、优选地，所述水热反应的温度为120～180℃；进一步优选为130～170℃；更进一步优选为140～160℃。

22、优选地，所述水热反应的时间为10～30h；进一步优选为13～27h；更进一步优选为16～24h。

23、本专利技术的第三方面提供了一种包括本专利技术的第一方面所述的含钛金属有机框架材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种含钛金属有机框架材料，其特征在于，所述含钛金属有机框架材料为铜、锰掺杂的NH2-MIL-125(Ti)结构。

2.根据权利要求1所述的含钛金属有机框架材料，其特征在于，包括以下制备原料：钛源、锰源、铜源、有机配体和溶剂。

3.根据权利要求2所述的含钛金属有机框架材料，其特征在于，所述锰源选自二价锰盐；

4.根据权利要求2所述的含钛金属有机框架材料，其特征在于，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯中的至少一种；

5.根据权利要求2所述的含钛金属有机框架材料，其特征在于，所述钛源与锰源的摩尔比为1：(0.005～0.1)；

6.根据权利要求2所述的含钛金属有机框架材料，其特征在于，所述钛源与有机配体的摩尔比为1：(1～10)；

7.权利要求1～6任一项所述的含钛金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使含有钛源、锰源、铜源、有机配体和溶剂的混合液进行水热反应，得到所述的含钛金属有机框架材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～180℃；

9.一种光催化剂，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的含钛金属有机框架材料。

10.根据权利要求9所述的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂用于光催化还原二氧化碳制甲酸。

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【技术特征摘要】

1.一种含钛金属有机框架材料，其特征在于，所述含钛金属有机框架材料为铜、锰掺杂的nh2-mil-125(ti)结构。

2.根据权利要求1所述的含钛金属有机框架材料，其特征在于，包括以下制备原料：钛源、锰源、铜源、有机配体和溶剂。

3.根据权利要求2所述的含钛金属有机框架材料，其特征在于，所述锰源选自二价锰盐；

4.根据权利要求2所述的含钛金属有机框架材料，其特征在于，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯中的至少一种；

5.根据权利要求2所述的含钛金属有机框架材料，其特征在于，所述钛源与锰源的摩尔比为1：(0.005～0.1)；

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【专利技术属性】
技术研发人员：潘晖，顾文浩，
申请(专利权)人：澳门大学，
类型：发明
国别省市：